本发明涉及聚氨酯阻燃剂技术领域，具体涉及一种具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯（pu）泡沫塑料系目前最常用的塑料品种之一，据估计全球年需求量在500万吨左右，其中绝大部分是聚氨酯软泡和硬泡。pu泡沫材料在空气中极易燃烧，而且燃烧时产生大量有毒气体及烟尘。因此，国外对pu泡沫材料的阻燃给予了极大的关注，并颁布了许多有关阻燃的法规和阻燃标准。在我国，虽然还没有建立关于pu泡沫阻燃的规定，但实际上，对用于飞机、轮船、铁路车辆、汽车、其他重要行业部件、设备及某些场所的聚氨酯泡沫，近年来都提出了阻燃要求，且很多已采用了阻燃级pu泡沫。
我国阻燃剂生产厂家有50多家，品种近50余种，但专用阻燃剂不多，常用品种20~30种。虽然我国阻燃剂的总生产能力已达15万吨，但目前我国阻燃剂的发展与国外尚有不小的差距，尤其是在阻燃剂产品的结构方面，品种少，档次低，生产企业的产量小，尚未形成大的生产规模和知名企业。
国内聚氨酯泡沫使用的阻燃剂，单一品种较多，用量大，国外复合阻燃剂的研究和使用非常活跃，相关品种也比较多。为顺应阻燃的低烟雾、低毒性、无害化的发展趋势，开发高效复合阻燃剂，将具有广阔的市场前景。
赋予pu以阻燃性有两种方法，其一是对其进行结构改性，如将异氰脲酸酯结构引入pu链中，以提高材料的炭化倾向而降低其可燃性，但这种方法的应用目前是很有限的，一般仅适合于制备硬质泡沫塑料。另一种最常用的方法是在pu配方中加入反应型或添加型阻燃剂。但添加阻燃剂法往往会引起泡沫塌泡、开裂、粉化或使其回弹等物理机械性能大幅度下降，失去了本身所具有的性能优势。反应型阻燃剂法是在生产聚氨酯软质泡沫塑料配方中加入含磷、氯、溴、硼、氮阻燃元素的多羟基化合物等反应型阻燃剂，或在聚醚多元醇结构中引入阻燃元素而获得阻燃性能，此种方法具有阻燃性能持久性好、对物理机械性能影响较小等优点。而在聚醚多元醇中引入阻燃元素的方法可使聚氨酯制品具备更高的耐热性、尺寸稳定性和强度。
硅系阻燃剂是发展较晚的阻燃剂之一，它的开发要远远晚于卤系阻燃剂及磷系阻燃剂，但它可使阻燃复合材料拥有优异的阻燃性能、良好的加工性和满意的力学性能，特别是对环境友好而备受人们重视。作为一类新型的高分子阻燃剂，它具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等优点，用作实际的阻燃时，其用量较少，从而对产品物理机械性能影响小，是无卤阻燃剂的发展趋势之一。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇及制备方法，将制得的改性聚醚多元醇作为反应原料制备的聚氨酯泡沫比常规聚氨酯泡沫具有更好的阻燃性能。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
s1、将纳米sio2加入到甲苯中，超声分散20-30min，加入硅烷偶联剂，继续超声2-5min，转移到反应器中，在65-75℃下搅拌反应4-8h，离心，沉淀用无水乙醇洗涤，干燥，得改性纳米sio2；
s2、将改性纳米sio2加入到甲苯中，超声分散2-5min，加入到聚醚中，在70-80℃下搅拌反应4-8h；
s3、向步骤s2的反应产物中加入卤素化合物，加热至80-90℃，搅拌反应2-4h，除去溶剂甲苯，即得改性聚醚多元醇。
优选地，所述步骤s1中超声功率为200-400w，搅拌反应速率为300-600r/min，离心转速为10000-14000r/min。
优选地，所述步骤s1中纳米sio2与甲苯的质量体积比（g/ml）为1：20-30，纳米sio2与硅烷偶联剂的质量比为1：1-5。
优选地，所述步骤s1中硅烷偶联剂为kh-550或kh-560。
优选地，所述步骤s2中聚醚为环氧丙烷开环聚合、环氧丙烷和环氧乙烷开环共聚合、环氧乙烷封端所形成聚醚多元醇。
优选地，所述步骤s2中改性纳米sio2与甲苯的质量体积比（g/ml）为1：20-30。
优选地，所述步骤s3中的搅拌反应速率为300-600r/min。
优选地，所述步骤s3中的卤素化合物为氯化石蜡。
优选地，所述改性纳米sio2、卤素化合物与聚醚的质量比为1-4：3-7：20-30。
制备得到的具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇。
有益效果：本发明提出了一种具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇及其制备方法，是在聚醚的一端接枝用偶联剂处理后的sio2，另一端接枝卤素化合物，得到改性聚醚多元醇，将其作为反应原料制备聚氨酯泡沫，将阻燃元素引入到聚氨酯网络中，由于阻燃元素硅和磷的协同效应，大大提高了材料的阻燃性能，避免了以物理共混方式的树脂长期贮存和使用时阻燃元素的迁移，增加了聚氨酯泡沫的使用条件和使用年限。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
s1、将纳米sio2加入到甲苯中，纳米sio2与甲苯的质量体积比（g/ml）为1：24，300w超声分散25min，加入硅烷偶联剂，继续超声3min，纳米sio2与硅烷偶联剂的质量比为1：3，转移到反应器中，在70℃下搅拌反应7h，搅拌反应速率为400r/min，12000r/min转速下离心，沉淀用无水乙醇洗涤，干燥，得改性纳米sio2；
s2、将改性纳米sio2加入到甲苯中，改性纳米sio2与甲苯的质量体积比（g/ml）为1：24，超声分散3min，加入到聚醚中，在75℃下搅拌反应6h，搅拌反应速率为500r/min；
s3、向步骤s2的反应产物中加入卤素化合物，加热至85℃，搅拌反应3h，除去溶剂甲苯，即得改性聚醚多元醇。其中，改性纳米sio2、卤素化合物与聚醚的质量比为2：4：25。
将实施例1制备的改性聚醚多元醇与适量环戊烷搅拌均匀，然后加入异氰酸酯倒入模具中，使其发泡，得到具有阻燃功能的泡沫聚氨酯。通过测试，该泡沫聚氨酯导热系为0.025w/m.k，软化点为280℃，阻燃级别达到b1级。
实施例2
一种具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
s1、将纳米sio2加入到甲苯中，纳米sio2与甲苯的质量体积比（g/ml）为1：20，300w超声分散25min，加入硅烷偶联剂kh-550，继续超声4min，纳米sio2与硅烷偶联剂的质量比为1：2，转移到反应器中，在65℃下搅拌反应8h，搅拌反应速率为450r/min，13000r/min转速下离心，沉淀用无水乙醇洗涤，干燥，得改性纳米sio2；
s2、将改性纳米sio2加入到甲苯中，改性纳米sio2与甲苯的质量体积比（g/ml）为1：25，超声分散2min，加入到聚醚中，所述聚醚为环氧丙烷开环聚合所形成聚醚多元醇，在70℃下搅拌反应5h，搅拌反应速率为600r/min；
s3、向步骤s2的反应产物中加入氯化石蜡，加热至90℃，搅拌反应4h，除去溶剂甲苯，即得改性聚醚多元醇。其中，改性纳米sio2、氯化石蜡与聚醚的质量比为1：5：25。
将实施例2制备的改性聚醚多元醇与适量环戊烷搅拌均匀，然后加入异氰酸酯倒入模具中，使其发泡，得到具有阻燃功能的泡沫聚氨酯。通过测试，该泡沫聚氨酯导热系为0.021w/m.k，阻燃级别达到b1级。
实施例3
一种具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
s1、将纳米sio2加入到甲苯中，纳米sio2与甲苯的质量体积比（g/ml）为1：25，400w超声分散20min，加入硅烷偶联剂kh-560，继续超声5min，纳米sio2与硅烷偶联剂的质量比为1：1，转移到反应器中，在65℃下搅拌反应7h，搅拌反应速率为300r/min，13000r/min转速下离心，沉淀用无水乙醇洗涤，干燥，得改性纳米sio2；
s2、将改性纳米sio2加入到甲苯中，改性纳米sio2与甲苯的质量体积比（g/ml）为1：20，超声分散2min，加入到聚醚中，所述聚醚为环氧丙烷和环氧乙烷开环共聚合所形成聚醚多元醇，在70℃下搅拌反应4h，搅拌反应速率为400r/min；
s3、向步骤s2的反应产物中加入氯化石蜡，加热至85℃，搅拌反应3h，除去溶剂甲苯，即得改性聚醚多元醇。其中，改性纳米sio2、氯化石蜡与聚醚的质量比为2：4：28。
实施例4
一种具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
s1、将纳米sio2加入到甲苯中，纳米sio2与甲苯的质量体积比（g/ml）为1：28，200w超声分散22min，加入硅烷偶联剂kh-560，继续超声4min，纳米sio2与硅烷偶联剂的质量比为1：5，转移到反应器中，在70℃下搅拌反应6h，搅拌反应速率为400r/min，12000r/min转速下离心，沉淀用无水乙醇洗涤，干燥，得改性纳米sio2；
s2、将改性纳米sio2加入到甲苯中，改性纳米sio2与甲苯的质量体积比（g/ml）为1：30，超声分散3min，加入到聚醚中，在75℃下搅拌反应8h，搅拌反应速率为300r/min；
s3、向步骤s2的反应产物中加入氯化石蜡，加热至80℃，搅拌反应3h，除去溶剂甲苯，即得改性聚醚多元醇。其中，改性纳米sio2、氯化石蜡与聚醚的质量比为4：7：30。
实施例5
一种具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
s1、将纳米sio2加入到甲苯中，纳米sio2与甲苯的质量体积比（g/ml）为1：30，250w超声分散28min，加入硅烷偶联剂kh-550，继续超声3min，纳米sio2与硅烷偶联剂的质量比为1：4，转移到反应器中，在75℃下搅拌反应5h，搅拌反应速率为500r/min，14000r/min转速下离心，沉淀用无水乙醇洗涤，干燥，得改性纳米sio2；
s2、将改性纳米sio2加入到甲苯中，改性纳米sio2与甲苯的质量体积比（g/ml）为1：30，超声分散4min，加入到聚醚中，所述聚醚为环氧丙烷开环聚合、环氧乙烷封端所形成聚醚多元醇，在80℃下搅拌反应7h，搅拌反应速率为300r/min；
s3、向步骤s2的反应产物中加入氯化石蜡，加热至85℃，搅拌反应2h，除去溶剂甲苯，即得改性聚醚多元醇。其中，改性纳米sio2、氯化石蜡与聚醚的质量比为1：3：30。
实施例6
一种具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
s1、将纳米sio2加入到甲苯中，纳米sio2与甲苯的质量体积比（g/ml）为1：30，350w超声分散30min，加入硅烷偶联剂kh-550，继续超声2min，纳米sio2与硅烷偶联剂的质量比为1：3，转移到反应器中，在75℃下搅拌反应4h，搅拌反应速率为600r/min，10000r/min转速下离心，沉淀用无水乙醇洗涤，干燥，得改性纳米sio2；
s2、将改性纳米sio2加入到甲苯中，改性纳米sio2与甲苯的质量体积比（g/ml）为1：20，超声分散5min，加入到聚醚中，所述聚醚为环氧丙烷开环聚合所形成聚醚多元醇，在80℃下搅拌反应5h，搅拌反应速率为400r/min；
s3、向步骤s2的反应产物中加入氯化石蜡，加热至90℃，搅拌反应2h，除去溶剂甲苯，即得改性聚醚多元醇。其中，改性纳米sio2、氯化石蜡与聚醚的质量比为3：3：20。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。