玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料及其制备方法与流程

本发明属于环氧复合材料技术领域，涉及一种玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料，本发明还涉及上述玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料的制备方法。

背景技术：

随着电力系统中发电机组及变压器容量不断增大，流经电机线圈及出口母线的额定电流也随之增大。母线作为电能输送和分配重要载体，在较大额定电流运行情况下会产生大量热量，如果热量得不到及时消散，会使母线绝缘层持续受到高温影响而加速老化，进而影响其使用寿命，甚至可能导致电力安全事故。因此，各种新型绝缘导热材料的开发研究受到国内外学者的高度关注。

环氧树脂是目前高压领域特别是大电流、高压设备中应用最为广泛的绝缘材料之一。但其固化物存在质脆、导热性差，与载流导体界面结合力弱等缺陷^[7]，为扩宽它在电力系统中的应用，对环氧树脂进行改性研究至关重要。

在环氧改性领域中，通过填充高导热率微、纳米填料，改善环氧复合材料导热性是目前研究热点之一，其中，采用碳纳米管掺杂环氧的研究很多。研究表明，少量碳纳米管可以在不同程度上改善环氧树脂产物的机械、电学及光学特性，但其导热性的提升效果并不明显；过量时导热性能够大幅度提高，却以牺牲绝缘性为代价，且又存在分散困难、易团聚等问题，进而影响复合材料的各项性能。玻璃纤维具有机械强度高、电绝缘性好、价格低、来源广等优点，常用作环氧聚合物填料以提高其强度和电绝缘特性，然而目前有关其导热方面的研究报道却很少。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料，在兼顾环氧复合材料电绝缘同时，提升了其导热性能。

本发明的另一目的是提供上述玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料，由以下组分组成：每100g环氧树脂，加入碳纳米管0.2g、玻璃纤维10-40g、固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g。

优选地，碳纳米管的直径为40～60nm，长度为5～15μm，纯度≥99％。优选地，玻璃纤维的长度为0.1～0.3mm，单丝直径为2～5μm，吸水率≤2％，断裂强度≥450mpa。

优选地，固化剂、促进剂、偶联剂分别为mehhpa、kh-560、dmp-30。

本发明还提供上述玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照质量比例分别称取以下组分环氧树脂、碳纳米管、玻璃纤维、固化剂、促进剂和偶联剂，每100g环氧树脂中加入碳纳米管0.2g，玻璃纤维是10～40g，固化剂80g，促进剂0.1g，偶联剂20g；

步骤2，对步骤1称取的碳纳米管进行表面酸化处理；

步骤3，将经步骤2取酸化的碳纳米管和步骤1称取的玻璃纤维放置在恒温干燥箱内进行干燥；

步骤4，将步骤1称取的环氧树脂在80～90℃下加热稀释15～20min，去除其中水分，然后先后加入经过步骤3中干燥的碳纳米管和玻璃纤维，进行搅拌分散40～50min，待碳纳米管和玻璃纤维分散均匀后，依次加入固化剂、促进剂和偶联剂，继续搅拌一定的时间，然后进行热模浇铸，最后固化成型，制得玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料。

优选地，步骤2具体为：

步骤2.1，将纯度为98wt％的h2so4与纯度为68wt％的hno3按照体积比为3:1混合，得到混合液a；

步骤2.2，将步骤1称取的碳纳米管放入混合液a中，其中碳纳米管与混合液的质量体积比为：1:100～10：100，并置于超声振荡装置内50℃反应2.5～3h，得到混合液b；

步骤2.3，用去离子水对混合液b进行清洗中和至其为中性，再使用丙酮溶剂继续清洗3～5次后干燥，即得酸化的碳纳米管。

优选地，碳纳米管的直径为40～60nm，长度为5～15μm，纯度≥99％；所述玻璃纤维的长度为0.1～0.3mm，单丝直径为2～5μm，吸水率≤2％，断裂强度≥450mpa。

优选地，固化剂、促进剂、偶联剂分别为mehhpa、kh-560、dmp-30。

优选地，步骤4中的搅拌分散为采用机械搅拌配合超声波震荡的方式搅拌分散40～50min，依次加入固化剂、促进剂和偶联剂后搅拌的时间为20～30min。

本发明的有益效果是，玻璃纤维填充环氧树脂起到提高环氧复合材料电绝缘性及其内部导热网络的构建；少量碳纳米管的加入有利于改善玻璃纤维与环氧树脂的界面结合强度，同时与玻璃纤维复合协同进一步提升复合材料的导热性能。本发明用作母线绝缘层材料时，在保证母线电绝缘性的同时，有利于母线运行过程中所产生热量的及时散热，从而防止母线绝缘层持续受到高温影响而加速老化，进而影响其使用寿命，甚至可能导致电力安全事故。

附图说明

图1为c5组未填充碳纳米管的gf/ep复合材料拉伸断面的sem图像；

图2为b5组填充了碳纳米管的gf/ep复合材料拉伸断面的sem图像；

图3为图1的高倍放大图；

图4为图2的高倍放大图；

图5为a组复合材料体积电阻率同碳纳米管含量之间的关系图；

图6为b、c组复合材料体积电阻率同玻璃纤维含量之间的关系图；

图7为a组复合材料的交流短时击穿电压测试结果图；

图8为b、c两组复合材料的交流短时击穿强度测试图；

图9为b、c两组试样的导热系数同玻璃纤维含量的关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供的玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料，以下组分组成：每100g环氧树脂，加入碳纳米管0.2g、玻璃纤维10-40g、固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g。

优选地，碳纳米管的直径为40～60nm，长度为5～15μm，纯度≥99％。

优选地，玻璃纤维的长度为0.1～0.3mm，单丝直径为2～5μm，吸水率≤2％，断裂强度≥450mpa。

优选地，固化剂、促进剂、偶联剂分别为mehhpa、kh-560、dmp-30。

本发明还提供上述玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照质量比例分别称取以下组分环氧树脂、碳纳米管、玻璃纤维、固化剂、促进剂和偶联剂，每100g环氧树脂中加入碳纳米管0.2g，玻璃纤维是10～40g，固化剂80g，促进剂0.1g，偶联剂20g；

步骤2，对步骤1称取的碳纳米管进行表面酸化处理；具体为：

步骤2.1，将纯度为98wt％的h2so4与纯度为68wt％的hno3按照体积比为3:1混合，得到混合液a；

步骤2.2，将步骤1称取的碳纳米管放入混合液a中，其中碳纳米管与混合液的质量体积比为1：100～10：100，并置于超声振荡装置内50℃反应2.5～3h，得到混合液b；

步骤2.3，用去离子水对混合液b进行清洗中和至其为中性，再使用丙酮溶剂继续清洗3～5次后干燥，即得酸化碳纳米管(c-mwnts)；

步骤3，将经步骤2取酸化的碳纳米管和步骤1称取的玻璃纤维放置在恒温干燥箱内进行干燥；

步骤4，将步骤1称取的环氧树脂在80～90℃下加热稀释15～20min，去除其中水分，然后先后加入经过步骤3中干燥的碳纳米管和玻璃纤维，采用机械搅拌配合超声波震荡的方式搅拌分散40～50min，待碳纳米管和玻璃纤维分散均匀后，依次加入固化剂、促进剂和偶联剂，继续搅拌20～30min时间，然后进行热模浇铸，最后固化成型，制得玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料。

优选地，碳纳米管的直径为40～60nm，长度为5～15μm，纯度≥99％；所述玻璃纤维的长度为0.1～0.3mm，单丝直径为2～5μm，吸水率≤2％，断裂强度≥450mpa。

优选地，固化剂、促进剂、偶联剂分别为mehhpa、kh-560、dmp-30。

实施例1

玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料，由以下组分组成：每100g环氧树脂，加入碳纳米管0.2g、玻璃纤维10g、固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g。

上述玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照质量比称取以下组分环氧树脂100g、碳纳米管0.2g、玻璃纤维10g、固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g；

步骤2，对步骤1称取的碳纳米管进行表面酸化处理；具体为：

步骤2.1，将纯度为98wt％的h2so4与纯度为68wt％的hno3按照体积比为3:1混合，得到混合液a；

步骤2.2，将步骤1称取的碳纳米管放入混合液a中，其中碳纳米管与混合液的质量体积比为1:100，并置于超声振荡装置内50℃反应2.5h，得到混合液b；

步骤2.3，用去离子水对混合液b进行清洗中和至其为中性，再使用丙酮溶剂继续清洗3～5次后干燥，即得酸化的碳纳米管；

步骤3，将经步骤2取酸化的碳纳米管和步骤1称取的玻璃纤维放置在恒温干燥箱内进行干燥；

步骤4，将步骤1称取的环氧树脂在80℃下加热稀释20min，去除其中水分，然后先后加入经过步骤3中干燥的碳纳米管和玻璃纤维，采用机械搅拌配合超声波震荡的方式搅拌分散40min，待碳纳米管和玻璃纤维分散均匀后，依次加入固化剂、促进剂和偶联剂，继续搅拌20min时间，然后进行热模浇铸，最后固化成型，制得玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料。

实施例2

玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料，由以下组分组成：每100g环氧树脂，加入碳纳米管0.2g、玻璃纤维15g、固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g。

上述玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照质量比称取以下组分环氧树脂100g、碳纳米管0.2g、玻璃纤维15g、固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g；

步骤2，对步骤1称取的碳纳米管进行表面酸化处理；具体为：

步骤2.1，将纯度为98wt％的h2so4与纯度为68wt％的hno3按照体积比为3:1混合，得到混合液a；

步骤2.2，将步骤1称取的碳纳米管放入混合液a中，其中碳纳米管与混合液的质量体积比为2：100，并置于超声振荡装置内50℃反应3h，得到混合液b；

步骤2.3，用去离子水对混合液b进行清洗中和至其为中性，再使用丙酮溶剂继续清洗3～5次后干燥，即得酸化的碳纳米管；

步骤3，将经步骤2取酸化的碳纳米管和步骤1称取的玻璃纤维放置在恒温干燥箱内进行干燥；

步骤4，将步骤1称取的环氧树脂在85℃下加热稀释20min，去除其中水分，然后先后加入经过步骤3中干燥的碳纳米管和玻璃纤维，采用机械搅拌配合超声波震荡的方式搅拌分散45min，待碳纳米管和玻璃纤维分散均匀后，依次加入固化剂、促进剂和偶联剂，继续搅拌30min时间，然后进行热模浇铸，最后固化成型，制得玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料。

实施例3

玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料，由以下成分组成：每100g环氧树脂，加入碳纳米管0.2g、玻璃纤维15g、固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g。

上述玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照质量比称取以下组分环氧树脂100g、碳纳米管0.2g、玻璃纤维20g、固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g；

步骤2，对步骤1称取的碳纳米管进行表面酸化处理；具体为：

步骤2.1，将纯度为98wt％的h2so4与纯度为68wt％的hno3按照体积比为3:1混合，得到混合液a；

步骤2.2，将步骤1称取的碳纳米管放入混合液a中，其中碳纳米管与混合液的质量体积比为5：100，并置于超声振荡装置内50℃反应3h，得到混合液b；

步骤2.3，用去离子水对混合液b进行清洗中和至其为中性，再使用丙酮溶剂继续清洗3～5次后干燥，即得酸化的碳纳米管；

步骤3，将经步骤2取酸化的碳纳米管和步骤1称取的玻璃纤维放置在恒温干燥箱内进行干燥；

步骤4，将步骤1称取的环氧树脂在90℃下加热稀释15min，去除其中水分，然后先后加入经过步骤3中干燥的碳纳米管和玻璃纤维，采用机械搅拌配合超声波震荡的方式搅拌分散50min，待碳纳米管和玻璃纤维分散均匀后，依次加入固化剂、促进剂和偶联剂，继续搅拌30min时间，然后进行热模浇铸，最后固化成型，制得玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料。

实施例4

玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料，由以下组分组成：每100g环氧树脂，加入碳纳米管0.2g、玻璃纤维25g、固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g。

上述玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照质量比称取以下组分环氧树脂100g、碳纳米管0.2g、玻璃纤维25g、固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g；

步骤2，对步骤1称取的碳纳米管进行表面酸化处理；具体为：

步骤2.1，将纯度为98wt％的h2so4与纯度为68wt％的hno3按照体积比为3:1混合，得到混合液a；

步骤2.2，将步骤1称取的碳纳米管放入混合液a中，其中碳纳米管与混合液的质量体积比为8：100，并置于超声振荡装置内50℃反应3h，得到混合液b；

步骤2.3，用去离子水对混合液b进行清洗中和至其为中性，再使用丙酮溶剂继续清洗3～5次后干燥，即得酸化的碳纳米管；

步骤3，将经步骤2取酸化的碳纳米管和步骤1称取的玻璃纤维放置在恒温干燥箱内进行干燥；

步骤4，将步骤1称取的环氧树脂在85℃下加热稀释18min，去除其中水分，然后先后加入经过步骤3中干燥的碳纳米管和玻璃纤维，采用机械搅拌配合超声波震荡的方式搅拌分散40min，待碳纳米管和玻璃纤维分散均匀后，依次加入固化剂、促进剂和偶联剂，继续搅拌25min时间，然后进行热模浇铸，最后固化成型，制得玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料。

实施例5

玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料，由以下组分组成：每100g环氧树脂，加入碳纳米管0.2g、玻璃纤维30g、固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g。

上述玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照质量比称取以下组分环氧树脂100g、碳纳米管0.2g、玻璃纤维30g、固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g；

步骤2，对步骤1称取的碳纳米管进行表面酸化处理；具体为：

步骤2.1，将纯度为98wt％的h2so4与纯度为68wt％的hno3按照体积比为3:1混合，得到混合液a；

步骤2.2，将步骤1称取的碳纳米管放入混合液a中，其中碳纳米管与混合液的质量体积比为：10：100，并置于超声振荡装置内50℃反应3h，得到混合液b；

步骤2.3，用去离子水对混合液b进行清洗中和至其为中性，再使用丙酮溶剂继续清洗3～5次后干燥，即得酸化的碳纳米管；

步骤3，将经步骤2取酸化的碳纳米管和步骤1称取的玻璃纤维放置在恒温干燥箱内进行干燥；

步骤4，将步骤1称取的环氧树脂在80℃下加热稀释20min，去除其中水分，然后先后加入经过步骤3中干燥的碳纳米管和玻璃纤维，采用机械搅拌配合超声波震荡的方式搅拌分散40min，待碳纳米管和玻璃纤维分散均匀后，依次加入固化剂、促进剂和偶联剂，继续搅拌30min时间，然后进行热模浇铸，最后固化成型，制得玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料。

实施例6

玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料，由以下组分组成：每100g环氧树脂，加入碳纳米管0.2g、玻璃纤维40g、固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g。

上述玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照质量比称取以下组分环氧树脂100g、碳纳米管0.2g、玻璃纤维40g、固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g；

步骤2，对步骤1称取的碳纳米管进行表面酸化处理；具体为：

步骤2.1，将纯度为98wt％的h2so4与纯度为68wt％的hno3按照体积比为3:1混合，得到混合液a；

步骤2.2，将步骤1称取的碳纳米管放入混合液a中，其中碳纳米管与混合液的质量体积比为2：100，并置于超声振荡装置内50℃反应3h，得到混合液b；

步骤2.3，用去离子水对混合液b进行清洗中和至其为中性，再使用丙酮溶剂继续清洗3～5次后干燥，即得酸化的碳纳米管；

步骤3，将经步骤2取酸化的碳纳米管和步骤1称取的玻璃纤维放置在恒温干燥箱内进行干燥；

步骤4，将步骤1称取的环氧树脂在90℃下加热稀释20min，去除其中水分，然后先后加入经过步骤3中干燥的碳纳米管和玻璃纤维，采用机械搅拌配合超声波震荡的方式搅拌分散40min，待碳纳米管和玻璃纤维分散均匀后，依次加入固化剂、促进剂和偶联剂，继续搅拌30min时间，然后进行热模浇铸，最后固化成型，制得玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料。

进一步分析通过对比分析本发明玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料的特性，对比试验的三组分别为：a为碳纳米管单独填充的c-mwnts/ep复合材料试样、c组为玻璃纤维单独填充的gf/ep复合材料试样、b组本发明所制备的玻璃纤维、碳纳米管复合填充的gf/c-mwnts/ep试样。表1为三组复合材料试样填料(玻璃纤维或碳纳米管)含量，其中b1-b6为实施例1-6所制备的玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料，对比试验的三组均在100g的环氧树脂中加入固化剂80g、促进剂0.1g和偶联剂20g，实验变量为碳纳米管、玻璃纤维；

表1

1.复合材料试样断口形貌分析

为测试本发明的玻璃纤维、碳纳米管共改性环氧复合材料所制备的样品制备后，使用扫描电子显微镜(sem)对试样断面及填料分散情况表征与分析，并采用zc-36型高阻计测定体积电阻率，测试电极如图1，其中试样为标准圆片，直径60mm，厚度2mm。

如图1、图3所示，图1为c5未填充碳纳米管的gf/ep复合材料拉伸断面的sem图像，图3为图1的高倍放大图，从图1可以看出，未填充碳纳米管的试样断口平整光亮，表现出脆性断裂特征，且在应力作用下，试样内的玻璃纤维有明显拔出现象，其拔出部分聚合物包裹少，表面较为光滑，这表明玻璃纤维与基体间界面粘结力较弱。从图3可以看出，高倍数下可以观察到，玻璃纤维周围基体断口处较为粗糙、呈现纤维状，转为典型的韧性断裂。

如图2、图4所示，图2为b5填充了碳纳米管的gf/ep复合材料，即就是c-mwnts/ep/gf复合材料拉伸断面的sem图像，图4为图2的高倍放大图，从图2可以看出，掺杂碳纳米管后，可以观察到玻璃纤维被包覆在基体环氧树脂内，从图4可以看出，外力作用下玻璃纤维几乎断裂在基体环氧树脂内，其拔出部分表面聚合物包裹紧密。因此，可以推断出填充适量碳纳米管可有效改善玻璃纤维与环氧树脂间的界面强度，进而影响复合材料各项性能。

2.复合材料电性能测试

2.1体积电阻率

如图5所示，为a组复合材料体积电阻率同碳纳米管含量之间的关系图。

从图5可看出，试样体积电阻率随碳纳米管含量增加而呈现出逐渐下降走向。当碳纳米管的含量低于0.6g时，材料体积电阻率只降低了一个数量级，但仍处于10¹³ω·m之上，由此可以推断出，填充少量碳纳米管对环氧复合材料体积电阻率的影响较小。

从图5中发现当碳纳米管填充量为0.2g时，c-mwnts/ep复合材料的绝缘效果最佳。故将碳纳米管含量取定此值，继续添加不同含量玻璃纤维制备b、c组试样，并测试其体积电阻率，结果如图6所示。从图6中可以看出，随着玻璃纤维含量不断加入，b、c组试样体积电阻率均呈现先升高后降低的态势，且在30g左右取得最大值2.89×10¹³ω·m，但该两组试样体积电阻率的变化幅度仍只限于1个数量级内。这表明虽然玻璃纤维本身绝缘性能优异，但其尺寸处于微米级，且与树脂界面粘结性较差，因此对两组环氧复合材料体积电阻的提高并不明显。

然而，b、c两组试样体积电阻率随玻璃纤维含量变化也存在不同之处，即b组体积电阻率值曲线较为平滑，整体比c组稍高，并出现峰值后移现象。