一种固载化离子液体及其制备方法与流程

本发明涉及分离材料领域，尤其涉及一种固载化离子液体及其制备方法。

背景技术：

随着离子型稀土矿原地浸矿技术的发展和推广应用，富矿被优先开采和利用，造成离子型稀土矿的稀土品位逐渐下降，从而导致稀土浸取率低，浸出液稀土浓度低等问题，使这些低浓度的稀土资源有效富集和回收还很困难。目前，采用溶剂萃取法从低浓度稀土溶液中回收稀土时，由于浸出液稀土浓度太低，萃取相比大，相界面不清且夹带严重，造成二次污染等问题。近年来为了克服离子液体作为萃取剂在液-液萃取分离时存在用量大、易流失等问题，固载化离子液体为低浓度稀土回收提供了一个积极的研究思路。

但是，现有技术中的固载化离子液体对铁、铝非稀土杂质离子除杂效率低，需要进行除杂的前处理，导致稀土离子回收率低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种固载化离子液体及其制备方法，实现稀土离子与铁、铝非稀土杂质离子的高效分离，提高低浓度稀土的回收率。

为了解决上述技术问题，本发明提供的固载化离子液体及其制备方法是这样实现的：

一种固载化离子液体，所述固载化离子液体的阳离子为式(i)所示的三烷基苄基铵阳离子，所述固载化离子液体的阴离子为式(ii)所示的去质子化二烷基二甘醇酰胺酸：

式(i)中，r1和r2为甲基，r3为甲基或羟乙基；

式(ii)中，r4和r5各自独立是烷基，至少一个是具有至少6个碳原子的烷基基团。

可选的，所述r4为辛基、2-乙基己基、己基或癸基；所述r5为辛基、2-乙基己基、己基或癸基。

固载化离子液体的制备方法，包括以下步骤：

制备二烷基二甘醇酰胺酸；制备氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂；将所述氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂放入到n,n-二甲基甲酰胺中溶胀成悬浮液，将所述二烷基二甘醇酰胺酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中后加入到所述氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂的悬浮液中，反应后抽滤出树脂洗涤烘干，得到所述固载化离子液体。

可选的，所述制备二烷基二甘醇酰胺酸为：将二烷基胺和二甘醇酸酐溶于低极性有机溶剂中，常温下搅拌反应。

可选的，所述低极性有机溶剂为：乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、己烷或煤油。

可选的，所述二烷基二甘醇酰胺酸为：二辛基二甘醇酰胺酸、二(2-乙基己基)二甘醇酰胺酸、二己基二甘醇酰胺酸或二癸基二甘醇酰胺酸。

可选的，所述制备氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂为：采用柱式离子交换法将氯型强碱性聚苯乙烯树脂中的氯离子与氢氧化钠溶液中的氢氧根离子发生阴离子交换反应，用硝酸银溶液检测流出液中不再有氯离子产生，然后用去离子水洗涤除去残余氢氧化钠溶液至流出液ph值为中性，得到氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂。

可选的，所述氢氧化钠的浓度为：2wt％-4wt％。

固载化离子液体的用途，用于从低浓度稀土溶液中回收稀土离子。

可选的，所述低浓度稀土溶液的ph值为-0.5～6.0。

本发明利用二烷基二甘醇酰胺酸萃取剂在复杂溶液中优先萃取稀土，对铁、铝等除杂性能优越的特点，将二烷基二甘醇酰胺酸化学接枝到聚苯乙烯树脂上，制备一种新型的固载化离子液体，该固载化离子液体兼具液-液萃取和色层分离的优势，克服了萃取剂流失及二次污染的问题；能够萃取来源于低品位离子型稀土矿浸出液、堆浸尾矿浸出液，具有稀土浓度较低，铁、铝等杂质含量高等特点的低浓度稀土溶液。本发明提供的固载化离子液体对稀土离子萃取效率高，而对铁的萃取率较低，对铝基本不萃取，因此该固载化离子液体对低浓度稀土的回收具有高效性和高选择性，且可以在较强的酸性环境下使用，稳定性好，不会污染原料液，提高了低浓度稀土资源利用率，有效保护环境。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的固载化离子液体的阳离子为式(i)所示的三烷基苄基铵阳离子，所述固载化离子液体的阴离子为式(ii)所示的去质子化二烷基二甘醇酰胺酸：

式(i)中，r1和r2为甲基，r3为甲基或羟乙基；

式(ii)中，r4和r5各自独立是烷基，至少一个是具有至少6个碳原子的烷基基团。

其中，r4优选：辛基、2-乙基己基、己基或癸基；r5优选辛基、2-乙基己基、己基或癸基。

上述固载化离子液体制备方法包括如下步骤：

(1)制备二烷基二甘醇酰胺酸；

将二烷基胺和二甘醇酸酐溶于低极性有机溶剂中，常温下搅拌反应48h，采用稀盐酸溶液对所得溶液进行洗涤除去残留的二异辛胺，旋蒸除去乙酸乙酯及少量水，得到二烷基二甘醇酰胺酸。低极性有机溶剂有乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、己烷或煤油；优先选择乙酸乙酯。为保证二甘醇酸酐全部反应完，本发明设定二烷基胺和二甘醇酸酐的摩尔比为1.0-1.5:1。

二烷基胺优先选择：二异辛胺、二正辛胺、二正己胺或二正癸胺。

选择上述原料制备成的二烷基二甘醇酰胺酸为：二辛基二甘醇酰胺酸、二(2-乙基己基)二甘醇酰胺酸、二己基二甘醇酰胺酸或二癸基二甘醇酰胺酸。

(2)制备氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂；

具体是：采用柱式离子交换法将氯型强碱性聚苯乙烯树脂中的氯离子与氢氧化钠溶液中的氢氧根离子发生阴离子交换反应，用硝酸银溶液检测流出液中不再有氯离子产生，然后用去离子水洗涤除去残余氢氧化钠溶液至流出液ph值为中性，得到氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂。其中氢氧化钠的浓度优先选择在2wt％-4wt％。

上述步骤(1)和步骤(2)执行不分先后顺序，序号(1)和(2)对其顺序不做限定。

(3)将氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂放入到n,n-二甲基甲酰胺中溶胀0.8-1.2h成悬浮液，将二烷基二甘醇酰胺酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中后加入到氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂的悬浮液中，在40℃下反应24h后，抽滤出树脂，用乙醇洗涤树脂，置于真空干燥箱中40℃烘干，得到固载化离子液体。

为确保聚苯乙烯树脂上的氢氧根离子完全被去质子化的二烷基二甘醇酰胺酸取代，氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂与二烷基二甘醇酰胺酸的摩尔比为：1:1.0-1.5。

通过上述方法制备得到的固载化离子液体，以含有中重稀土的水溶液为原料液，采用固载化离子液体对水溶液中的稀土离子和铁、铝杂质离子进行萃取；实现稀土与铁、铝非稀土杂质离子的选择性分离，从而实现从含多个稀土元素的水溶液中萃取除去铝、铁等非稀土杂质离子。，能够萃取回收的稀土离子有：eu³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺、lu³⁺和y³⁺。稀土溶液中稀土离子的浓度为：10～1000mg/l；优选稀土离子浓度为30～500mg/l。这些低浓度稀土来源于低品位离子型稀土矿浸出液或堆浸尾矿浸出液的一种或两种，ph值为-0.5～6.0。

以下通过具体的实施例详细说明本发明的制备方法和用途。

实施例一

(1)将摩尔比为1.1:1的二异辛胺和二甘醇酸酐溶于乙酸乙酯中，常温下搅拌反应48h，采用稀盐酸溶液对所得溶液进行洗涤除去残留的二异辛胺，旋蒸除去乙酸乙酯及少量水，得到二(2-乙基己基)二甘醇酰胺酸；

(2)将氯型强碱性聚苯乙烯树脂装于色谱柱中，用2wt％氢氧化钠溶液流过树脂层进行阴离子交换。碱洗完毕后，用去离子水淋洗至ph值为中性，得到氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂。

(3)将20.0g氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂在n,n-二甲基甲酰胺中溶胀1h制成悬浮液，然后将29.1g二(2-乙基己基)二甘醇酰胺酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入到上述氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂的悬浮液中，40℃时反应24h，抽滤并用乙醇洗涤树脂，置于真空干燥箱中40℃下烘干，得到n,n,n-三烷基苄基铵二(2-乙基己基)二甘醇酰胺酸，该固载化离子液体标记为[ira-900][d2ehdgaa]。

最后，取0.03g[ira-900][d2ehdgaa]树脂，放入到10mlph＝-0.2、17.8mg/l的y³⁺溶液，震荡1h，通过偶氮胂iii分光光度法测定y³⁺的浓度，计算得到溶液中y³⁺的萃取率达到90.18％。

实施例二

(1)将摩尔比为1.3:1的二正辛胺和二甘醇酸酐溶于乙酸乙酯中，常温下搅拌反应48h，采用稀盐酸溶液对所得溶液进行洗涤除去残留的二正辛胺，旋蒸除去乙酸乙酯及少量水，得到二辛基二甘醇酰胺酸；

(2)将氯型强碱性聚苯乙烯树脂装于色谱柱中，用2wt％氢氧化钠溶液流过树脂层进行阴离子交换。碱洗完毕后，用去离子水淋洗至ph值为中性，得到氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂。

(3)将15.0g氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂在n,n-二甲基甲酰胺中溶胀1h制成悬浮液，然后将19.3g二辛基二甘醇酰胺酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入到上述氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂的悬浮液中，40℃时反应24h，抽滤并用乙醇洗涤树脂，置于真空干燥箱中40℃下烘干，得到n,n,n-三烷基苄基铵二辛基二甘醇酰胺酸，该固载化离子液体标记为[ira-900][dodgaa]。

最后，取0.03g[ira-900][dodgaa]树脂，加入10mlph＝4、35.6mg/l的y³⁺溶液，震荡1h，通过偶氮胂iii分光光度法测定y³⁺的浓度，计算得到溶液中y³⁺的萃取率达到96.32％。

实施例三

(1)将摩尔比为1.5:1的二正辛胺和二甘醇酸酐溶于乙酸乙酯中，常温下搅拌反应48h，采用稀盐酸溶液对所得溶液进行洗涤除去残留的二正辛胺，旋蒸除去乙酸乙酯及少量水，得到二辛基二甘醇酰胺酸；

(2)将氯型强碱性聚苯乙烯树脂装于色谱柱中，用4wt％氢氧化钠溶液流过树脂层进行阴离子交换。碱洗完毕后，用去离子水淋洗至ph值为中性，得到氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂。

(3)将30.0g氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂在n,n-二甲基甲酰胺中溶胀1h制成悬浮液，然后将54.6g二辛基二甘醇酰胺酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入到上述氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂的悬浮液中，40℃时反应24h，抽滤并用乙醇洗涤树脂，置于真空干燥箱中40℃下烘干，得到n,n,n-三烷基苄基铵二辛基二甘醇酰胺酸，该固载化离子液体标记为[ira-900][dodgaa]。

最后，取0.05g[ira-900][dodgaa]树脂，加入10mlph＝3、71.2mg/l的y3+溶液，震荡1h，通过偶氮胂iii分光光度法测定y³⁺的浓度，计算得到溶液中y³⁺的萃取率达到94.45％。

取1.0g[ira-900][dodgaa]树脂，加入50mlph＝-0.2的混合溶液，其中，eu³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、y³⁺、fe³⁺和al³⁺浓度均为2×10^-4mol/l。震荡1h，通过电感耦合等离子体发射光谱法测定溶液中eu³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、y³⁺、fe³⁺、al³⁺浓度，计算得到溶液中eu³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、y³⁺、fe³⁺萃取率分别为95.91％、78.75％、79.74％、81.50％、84.33％、85.07％、86.91％、90.09％、94.10％、6.06％，对al3+不萃取。

实施例四

(1)将摩尔比为1.4:1的二异辛胺和二甘醇酸酐溶于四氢呋喃中，常温下搅拌反应48h，采用稀盐酸溶液对所得溶液进行洗涤除去残留的二异辛胺，旋蒸除去四氢呋喃及少量水，得到二(2-乙基己基)二甘醇酰胺酸；

(2)将氯型强碱性聚苯乙烯树脂装于色谱柱中，用4wt％氢氧化钠溶液流过树脂层进行阴离子交换。碱洗完毕后，用去离子水淋洗至ph值为中性，得到氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂。

(3)将20.0g氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂在n,n-二甲基甲酰胺中溶胀1h制成悬浮液，然后将33.4g二(2-乙基己基)二甘醇酰胺酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入到上述氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂的悬浮液中，40℃时反应24h，抽滤并用乙醇洗涤树脂，置于真空干燥箱中40℃下烘干，得到n,n,n-三烷基苄基铵二(2-乙基己基)二甘醇酰胺酸，该固载化离子液体标记为[ira-900][d2ehdgaa]。

最后，取0.03g[ira-900][d2ehdgaa]树脂，加入10mlph＝1.4、10.0mg/l的y³⁺溶液，震荡1h，通过偶氮胂iii分光光度法测定y³⁺的浓度，计算得到溶液中y³⁺的萃取率达到91.01％。

取2.5g[ira-900][d2ehdgaa]树脂，加入100mlph＝0.17的混合溶液，其中，eu³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、y³⁺、fe³⁺和al³⁺浓度均为5×10-4mol/l。震荡1h，通过电感耦合等离子体发射光谱法测定溶液中eu³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、y³⁺、fe³⁺、al³⁺浓度，计算得到溶液中eu³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、y³⁺、fe³⁺萃取率分别为91.70％、73.15％、76.08％、78.29％、80.22％、82.36％、85.79％、88.91％、90.67％、8.36％，对al³⁺不萃取。

实施例五

(1)将摩尔比为1.0:1的二异辛胺和二甘醇酸酐溶于甲苯中，常温下搅拌反应48h，采用稀盐酸溶液对所得溶液进行洗涤除去残留的二异辛胺，旋蒸除去甲苯及少量水，得到二(2-乙基己基)二甘醇酰胺酸；

(2)将氯型强碱性聚苯乙烯树脂装于色谱柱中，用3wt％氢氧化钠溶液流过树脂层进行阴离子交换。碱洗完毕后，用去离子水淋洗至ph值为中性，得到氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂。

(3)将25.0g氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂在n,n-二甲基甲酰胺中溶胀1h制成悬浮液，然后将45.0g二(2-乙基己基)二甘醇酰胺酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入到上述氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂的悬浮液中，40℃时反应24h，抽滤并用乙醇洗涤树脂，置于真空干燥箱中40℃下烘干，得到n,n,n-三烷基苄基铵二(2-乙基己基)二甘醇酰胺酸，该固载化离子液体标记为[ira-900][d2ehdgaa]。

最后，取0.05g[ira-900][d2ehdgaa]树脂，加入10mlph＝3.3、76.0mg/l的eu³⁺溶液，震荡1h，通过偶氮胂iii分光光度法测定eu³⁺的浓度，计算得到溶液中eu³⁺的萃取率达到92.18％。

实施例六

(1)将摩尔比为1.1:1的二正辛胺和二甘醇酸酐溶于己烷中，常温下搅拌反应48h，采用稀盐酸溶液对所得溶液进行洗涤除去残留的二正辛胺，旋蒸除去己烷及少量水，得到二辛基二甘醇酰胺酸；

(2)将氯型强碱性聚苯乙烯树脂装于色谱柱中，用3wt％氢氧化钠溶液流过树脂层进行阴离子交换。碱洗完毕后，用去离子水淋洗至ph值为中性，得到氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂。

(3)将20.0g氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂在n,n-二甲基甲酰胺中溶胀1h，然后将36.0g二辛基二甘醇酰胺酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入到上述氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂的悬浮液中，40℃时反应24h，抽滤并用乙醇洗涤树脂，置于真空干燥箱中40℃下烘干，得到n,n,n-三烷基苄基铵二辛基二甘醇酰胺酸，该固载化离子液体标记为[ira-900][dodgaa]。

最后，取0.10g[ira-900][dodgaa]树脂，加入10mlph＝4.5、273.6mg/l的eu³⁺溶液，震荡1h，通过偶氮胂iii分光光度法测定eu³⁺的浓度，计算得到溶液中eu³⁺的萃取率达到95.44％。

实施例七

(1)将摩尔比为1.1:1的二正己胺和二甘醇酸酐溶于煤油中，常温下搅拌反应48h，采用稀盐酸溶液对所得溶液进行洗涤除去残留的二正己胺，旋蒸除去煤油及少量水，得到二己基二甘醇酰胺酸；

(2)将氯型强碱性聚苯乙烯树脂装于色谱柱中，用4wt％氢氧化钠溶液流过树脂层进行阴离子交换。碱洗完毕后，用去离子水淋洗至ph值为中性，得到氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂。

(3)将20.0g氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂在n,n-二甲基甲酰胺中溶胀1h制成悬浮液，然后将26.0g二己基二甘醇酰胺酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入到上述氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂的悬浮液中，40℃时反应24h，抽滤并用乙醇洗涤树脂，置于真空干燥箱中40℃下烘干，得到n,n,n-三烷基苄基铵二己基二甘醇酰胺酸，该固载化离子液体标记为[ira-900][dhdgaa]。

最后，取0.05g[ira-900][dhdgaa]树脂，加入10mlph＝5.6、210mg/l的lu³⁺溶液，震荡1h，通过偶氮胂iii分光光度法测定lu³⁺的浓度，计算得到溶液中lu³⁺的萃取率达到87.77％。

实施例八

(1)将摩尔比为1.1:1的二正癸胺和二甘醇酸酐溶于乙酸乙酯中，常温下搅拌反应48h，采用稀盐酸溶液对所得溶液进行洗涤除去残留的二正癸胺，旋蒸除去乙酸乙酯及少量水，得到二癸基二甘醇酰胺酸；

(2)将氯型强碱性聚苯乙烯树脂装于色谱柱中，用4wt％氢氧化钠溶液流过树脂层进行阴离子交换。碱洗完毕后，用去离子水淋洗至ph值为中性，得到氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂。

(3)将20.0g氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂在n,n-二甲基甲酰胺中溶胀1h制成悬浮液，然后将38.7g二癸基二甘醇酰胺酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入到上述氢氧型强碱性聚苯乙烯树脂的悬浮液中，40℃时反应24h，抽滤并用乙醇洗涤树脂，置于真空干燥箱中40℃下烘干，得到n,n,n-三烷基苄基铵二癸基二甘醇酰胺酸，该固载化离子液体标记为[ira-900][dddgaa]。

最后，取0.07g[ira-900][dddgaa]树脂，加入10mlph＝5.8、692mg/l的yb³⁺溶液，震荡1h，通过偶氮胂iii分光光度法测定yb³⁺的浓度，计算得到溶液中yb³⁺的萃取率达到85.43％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。