一种双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛sba-15复合材料及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于离子液体固载化领域，具体涉及SO2捕集及储存、烟气SO2脱除等酸性气体捕集领域，公开了一种双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料及其制备方法与应用。本发明制备方法先合成双硅氧烷离子液体，并通过溶胶-凝胶法合成有机-无机杂化材料，成功达到把双硅氧烷离子液体锚定在分子筛SBA-15的孔壁中，制得一种富含微孔和介孔的双硅氧烷离子液体杂化分子筛SBA-15复合材料，它作为一种固体化学吸附剂，除具备干法吸附的优点外，还能在较高温条件下快速高效脱除烟气中的酸性气体SO2。
【专利说明】—种双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于离子液体固载化领域，具体涉及S02捕集及储存(S02capture andstorage, SCS)、烟气S02脱除等酸性气体捕集领域,公开了一种双娃氧烧离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]302作为大气污染的一个重要成分，主要来源于化石燃料的大量燃烧排放，它引发的酸雨和烟雾现象已经对全球环境和人类健康造成严重威胁，消除大气中的so2已成为世界各国的关注的热点。从烟道气中捕集so2，不但能消除环境污染，同时so2作为工业上一种重要的化工原料，可以实现能源的高效利用和减少不可再生资源的使用。传统的so2捕集方法分抛弃法和回收法，抛弃法中，例如占据重要地位的石灰石法，方法虽然简单，但它产生大量的废渣、废液，造成二次污染。回收法中，其中重要的一种方法是活性炭吸附来脱除酸性气体，此法简单，而且不产生二次污染，但其投资费用高。因此，随着现化科学和技术的不断发展，应开发高效、可循环以及经济的so2捕集方法。
[0003]离子液体由于它可忽略的蒸汽压、可调结构、高化学和热稳定性等特性广泛应于有机合成、吸附和分离等领域。近年来离子液体对so2的高效捕集又成为一大研究热点，但由于离子液体的高粘度和难以回收等缺点限制了它在so2吸附领域的大规模应用。为了解决这些问题，研究人员提出了把离子液体锚定在载体上的观点，而SBA-15拥有大的孔径和比表面积，以及可控的孔大小和孔容，被认定为最佳的负载离子液体的载体。
[0004]目前合成有机-无机材料的方法主要有后嫁接和溶胶-凝胶法，前者通常有离子液嫁接在材料表面和分布不均匀的不足，导致所得材料结构不稳定。与后嫁接法不同，溶胶-凝胶法是通过离子液体与介孔材料形成S1- C化学键而接入材料中，具有高的稳定性并且不影响物质在材料孔道时里的运输。因此选择溶胶-凝胶法比后嫁接法更具优越性。通常情况下能接入介孔硅基材料的离子液体均带有硅氧基团，其合成条件相对苛刻，如需要在微波辐射条件下。本发明优化了离子液体的合成路线使其在实验室氛围下就能实现高产率。用溶胶-凝胶法将其负载在SBA-15上合成了一系列有机-无机杂化材料，在常压和烟道气温度下进行了 S02的吸附实验，研究表明适量的离子液体负载的杂化材料对302有优异的吸附效果，且循环使用多次对杂化材料的吸附量没有明显影响。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料的制备方法；
[0006]本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料；
[0007]本发明的再一目的在于提供上述双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料的应用。
[0008]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0009]一种双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010](1)在去离子水与盐酸的混合液中加入模板剂，在30~45°C下搅拌使模板剂完全溶解，再滴加入3.08~4.4g正硅酸乙酯，搅拌5~20分钟后滴加入0.01~3.23g双硅氧烷离子液体，在30~45°C下搅拌反应24~48小时；
[0011](2)将步骤(1)反应所得物转入聚四氟乙稀反应釜中，在80°C~120°C下水热晶化2d ；
[0012](3)将步骤(2)晶化后的所得物进行抽滤操作，滤渣用蒸馏水进行洗涤后，在80~150°C真空干燥处理；
[0013](4)将步骤(3)中干燥处理所得物进行索氏提取，然后进行真空干燥，得双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料。
[0014]优选的，所述双硅氧烷离子液体的制备步骤如下:
[0015](1)在氮气保护下，将0.01mol单质Na加入10~30ml醇类溶剂中反应制得醇类钠，然后加入0.01mol咪唑，40~80°C中搅拌回流反应1~3小时，得到咪唑钠；
[0016](2)将(λ 01~(λ 02mol前驱体A与步骤(1)所得咪唑钠混合，于60~90°C中搅拌回流反应24~48小时，所得产物进行固液分离过滤，在滤液中再加入0.01mol前驱体A和10~30ml无水乙醇，进行搅拌回流反应；其中，所述前驱体A的通式为X-R-Si (0Et)3或X-R-Si (0Mt)3，R为烷基取代基或带有功能化基团的烷基取代基，其碳链长度为2~4 ;X为Cl-.Br-或1-中的一种；
[0017](3)将步骤(2)反应后所得的产物用洗涤溶剂洗涤除去未反应的原料，真空干燥或阴离子交换后得到双硅氧烷离子液体；
[0018]其中，所述双硅氧烷离子液体的结构通式为[X-R-Si (0Et)3]2+Y2_或
[0019][X-R-Si (OMt) 3] 2+Y2, Y_ 为 Cl' Br\ I~、[BF4]' [PF6]'
【权利要求】
1.一种双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:(1)在去离子水与盐酸的混合液中加入模板剂，在30~45°C下搅拌使模板剂完全溶解，再滴加入3.08~4.4g正硅酸乙酯，搅拌5~20分钟后滴加入0.01~3.23g双硅氧烷离子液体，在30~45°C下搅拌反应24~48小时；(2)将步骤(1)反应所得物转入聚四氟乙稀反应釜中，在80°C~120°C下水热晶化2d；(3)将步骤(2)晶化后的所得物进行抽滤操作，滤渣用蒸馏水进行洗涤后，在80~150°C真空干燥处理；(4)将步骤(3)中干燥处理所得物进行索氏提取，然后进行真空干燥，得双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料的制备方法，其特征在于:所述双硅氧烷离子液体的制备步骤如下:(1)在氮气保护下，将0.01mol单质Na加入10~30ml醇类溶剂中反应制得醇类钠，然后加入0.01mol咪唑，40~80°C中搅拌回流反应1~3小时，得到咪唑钠；(2)将0.01~0.02mol前驱体A与步骤(1)所得咪唑钠混合，于60~90°C中搅拌回流反应24~48小时，所得产物进行固液分离过滤，在滤液中再加入0.01mol前驱体A和10~30ml无水乙醇，进行搅拌回流反应；其中，所述前驱体A的通式为X-R-Si(0Et)3*X-R-Si (0Mt)3，R为烷基取代基或带有功能化基团的烷基取代基，其碳链长度为2~4 ;X为Cl-.Br-或1-中的一种； (3)将步骤(2)反应后所得的产物用洗涤溶剂洗涤除去未反应的原料，真空干燥或阴离子交换后得到双硅氧烷离子液体。
3.根据权利要求2所述的一种双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料的制备方法，其特征在于:所述双硅氧烷离子液体的结构通式为[X-R-Si (0Et)3]2X 或[X-R-Si (OMt)3]2+Y” 其中 1-为 Cl\ Br\ 1-、[BF4]' [PF6]\
4.根据权利要求2所述的一种双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料的制备方法，其特征在于:所述双硅氧烷离子液体的制备步骤的步骤(1)中所述醇类溶剂为甲醇或乙醇；所述双硅氧烷离子液体的制备步骤的步骤(3)中所述洗涤溶剂为无水乙醚，所述真空干燥的温度为50°C~65°C。
5.根据权利要求1所述的一种双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料的制备方法，其特征在于:所述双硅氧烷离子液体的制备步骤如下:(1’)将0.01~0.02mol前驱体A’与前驱体B混合在无水乙醇溶剂中，于60~90°C中进行搅拌回流反应24~48小时；其中，所述前驱体A’的通式为X’ -R’ -Si(0Et)3*X’ -R’ -Si(0Mt)3，其中R’为烷基取代基或带有功能化基团的烷基取代基，其碳链长度为2~4，X’
6.根据权利要求5所述的一种双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料的制备方法，其特征在于:所述双硅氧烷离子液体的阴阳离子组成结构通式为[X，-R，-Si(0Et)3m [X，-R，-Si(0Mt)3]2+Y2、其中
7.根据权利要求5所述的一种双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料的制备方法，其特征在于:所述双硅氧烷离子液体的制备步骤中步骤(3’)所述洗涤溶剂为无水乙醚，所述真空干燥的温度为50°C~65°C。
8.根据权利要求1所述的一种双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料的制备方法，其特征在于:所述模板剂为P123，所述盐酸的摩尔浓度为1.5~2.5mol/L,所述的双硅氧烷离子液体与正硅酸乙酯的摩尔比为1:19~3:7。
9.根据权利要求1~8任一项所述的制备方法得到的双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料。
10.根据权利要求9所述的双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛SBA-15复合材料在捕集酸性气体中的应用。
【文档编号】B01D53/81GK103706330SQ201310713982
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】李雪辉, 肖利容, 张磊, 王芙蓉, 于英豪, 王乐夫 申请人:华南理工大学