一种含磷腈-DOPO结构的阻燃剂及其制备方法与流程

本发明涉及阻燃剂合成
技术领域：
，具体来说，本发明涉及一种含磷腈-dopo结构的阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
：环三磷腈作为一种新型的含磷阻燃骨架材料，其稳定的六元环结构可提供高耐热性能，同时其高活性p-cl键因具有丰富的可衍生性能，从而可制备各种多样的衍生物，由于衍生物可兼备有机物和无机物特性，因而其具有优良的热稳定性能、耐腐蚀性能、耐水性、耐化学品性，与材料相容性好，对材料性能影响极小，同时在阻燃领域已得到广泛研究并具有广阔应用前景。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称dopo，分子式c12h9o2p，其结构中含有p-h键，对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性，可反应生成许多衍生物。dopo及其衍生物由于分子结构中含有联苯环、菲环、o=p-o键，所以比常见的磷酸酯类阻燃剂具有更强的阻燃性能。dopo及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，可用于聚酰胺、线性聚酯、聚氨酯、环氧树脂等多种材料阻燃处理，国外已广泛用于电子设备用塑料、衬里压层、电路板等材料的阻燃。dopo虽然具有良好的阻燃性能，但是为了提高材料的阻燃性能即需要加大加入量，而随着加入量的增加，通常加入量在20%以上，或甚至更高时，会对材料本身的力学性能、加工性能等带来一些不利的影响。公开号cn1044031288a公开了一种含磷腈/dopo双基结构含磷阻燃剂的制备方法，按以下步骤进行：一、将对羟基苯甲醛、四氢呋喃溶解，加入三乙胺搅拌；二、将六氯环三磷腈溶解在四氢呋喃中，滴加到反应体系，升温，搅拌；三、将反应体系冷却，将滤液浓缩，倒入水中析出沉淀，抽滤，将沉淀重结晶后干燥得中间产物；四、中间产物加入溶剂溶解，再加入对氨基酚，加热回流后加入dopo，浓缩后倒入冷乙醇中析出固体，洗涤干燥，即得含磷阻燃剂，其结构式如下：一方面，由于该方法是采用在席夫碱反应基础上先形成亚胺结构（即对羟基苯甲醛的醛基同对氨基苯酚的氨基反应），活性亚胺结构再同dopo进行加成得到最终产物，反应体系复杂，由此导致产物中磷含量偏低（因为真正阻燃有效结构是环三磷腈结构和dopo结构），进而影响阻燃效果；另一方面，不论是对羟基苯甲醛还是对氨基苯酚，由于都来源于石化路线制备而得，因而还存在资源与环保方面的问题。另外，《2011年中国阻燃学术年会会议论文集》中披露了“具有磷杂菲和磷腈双效官能团的阻燃助剂的合成及其阻燃环氧树脂”，采用两步法合成了一种具有磷腈和磷杂菲(dopo)双效官能团的阻燃助剂六-(dopo-羟甲基苯氧基)-环三磷腈(hap-dopo)。hap-dopo直接共混应用于阻燃双酚a缩水甘油醚型环氧树脂,其dds固化物磷含量达到1.2%时,达到ul94v-0级,其阻燃效率优于dopo、odopb、六苯氧基环三磷腈阻燃环氧树脂。该技术中涉及的对羟基苯甲醛仍然存在来源受限，需采用石化路线制备得到，未考虑到绿色环保的问题。香草醛，又名香兰素，是一种重要的广谱型香料和有机合成原料，全世界年消费量约1.2万吨，已成为全球产量最大、应用最为广泛的香料种类，可直接用作食品和化妆品的定香剂、调味剂，安全无毒。香草醛可通过木质素（木质素是地球第二大可再生资源）氧化分离获得，目前已实现规模化产品生产，是一种宝贵的可再生生物资源，作为聚合物合成可再生砌块已展现出巨大的应用前景。由此，如何有效利用具有优良性能的环三磷腈作为阻燃骨架材料，可再生资源香草醛作为砌块，结合dopo阻燃特性制备集磷、氮元素于同一材料，生产出具有更好的阻燃协同效应，又具有良好的耐热性能，满足高温加工要求的阻燃剂，开发并拓展其应用将非常必要。技术实现要素：本发明是基于环三磷腈含磷阻燃骨架结构以及dopo阻燃活性物，利用p-cl、p-h键高反应活性，香草醛作为其搭接砌块，提供了一种含磷腈-dopo结构的阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂集磷、氮阻燃元素于一体，阻燃协同效应好。同时，高耐热磷腈结构在赋予阻燃剂良好的耐热性能，满足高温加工条件要求的情况下，通过可生物再生的香草醛作为搭接砌块与dopo相结合，在提高阻燃性能的同时，还解决了单一dopo阻燃剂随着加入量的增加对环氧树脂材料本身性能带来的一些不利影响问题，与环氧树脂材料的相容性好，而且，该阻燃剂的制备工艺简单，得率高达80%以上，易于实现工业化生产，绿色环保。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：一种含磷腈-dopo结构的阻燃剂，其结构式如下：所述含磷腈-dopo结构阻燃剂的制备方法，其工艺步骤如下：（1）将环三磷腈与香草醛按摩尔比例1:6加入到有机溶剂中，于60-80℃加热反应6-8h，得到含中间产物i的反应体系；（2）将dopo加入到步骤（1）所得反应体系中，于60-80℃搅拌加热反应6-8h，反应结束后去除溶剂，洗涤、干燥得到含磷腈-dopo结构的阻燃剂。步骤（1）中，所述有机溶剂为乙腈、二氧六环或二甲基甲酰胺dmf，所述有机溶剂的加入量为环三磷腈和香草醛总重量的5-10倍。步骤（2）中，所述dopo的加入量以香草醛的加入量为基准，即dopo与香草醛的摩尔比例为1:1。所述中间产物i具有如下化学结构式：其制备反应过程如下：所述的含磷腈-dopo结构的阻燃剂以20%的重量百分比添加到环氧树脂聚合物中，环氧树脂的阻燃性能即可大幅度得到提高，且阻燃级别达到ul-94v0级，显示出高效的阻燃效果。与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：1、本发明提供了一种含有磷腈-dopo结构的阻燃剂，该阻燃剂是以环三磷腈为含磷阻燃骨架结构，同时结合dopo阻燃活性物，使该阻燃剂集合了磷、氮阻燃元素，随添加量的增大阻燃效率显著增加，且与环氧树脂的相容性好，属于高效、低毒，无卤环保型阻燃剂。2、香草醛通常是作为一种广谱型香料使用，但本发明采用香草醛作为磷腈、dopo结构单元的搭接砌块，相对于现有通过对羟基苯甲醛、对氨基苯酚或对羟基苯甲醛制备磷腈-dopo结构的阻燃剂，不但取得了阻燃性、耐热性、与环氧树脂材料相容性好等技术效果，而且以香草醛作为本发明阻燃剂的搭接砌块，还具有原料来源丰富，可生物再生性，绿色环保的特点。3、本发明阻燃剂中的磷腈环结构、磷杂菲结构还赋予阻燃剂优异的耐温性能，可更好的满足工程塑料等高温加工要求。4、本发明含磷腈-dopo结构的阻燃剂，解决了单一dopo阻燃剂随着加入量的增加对环氧树脂材料本身的力学性能、加工性能等带来的一些不利影响，本发明制得的阻燃剂以20%的重量百分比添加到环氧树脂聚合物中，环氧树脂的阻燃性能即可大幅度得到提高，且阻燃级别达到ul-94v0级。5、本发明阻燃剂的制备工艺简单，成本低，产品得率高达80%以上，易于工业化生产。附图说明图1为本发明实施例3制得的含磷腈-dopo结构阻燃剂的红外谱图；图2为本发明实施例3制得的含磷腈-dopo结构阻燃剂的热失重tga图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。以下实施例所涉及的中间产物i的化学结构式如下：实施例1一种含磷腈-dopo结构的阻燃剂，其结构式如下：。实施例2中间产物i的制备将7.9g香草醛和3g环三磷腈加入到109g二氧六环中，于80℃加热反应8h，去除溶剂，洗涤、干燥得到中间产物i8.1g，产率为90%。其红外（ftir）测试结果如下：ftir（kbr）：525cm-1处p-cl键特征吸收峰消失；在1593cm-1、1676.5cm-1分别出现苯环和醛羰基强烈吸收；在1225cm-1、868cm-1出现磷腈结构特征吸收。说明香草醛同环三磷腈发生反应，生成了目标中间产物。实施例3制备含磷腈-dopo结构的阻燃剂（1）将15.8g香草醛和6g环三磷腈加入到218g二氧六环中，于80℃加热反应8h，得到含中间产物i的反应体系；（2）将dopo22.5g加入到步骤（1）所得反应体系中，于80℃搅拌加热反应8h，反应结束后去除二氧六环，洗涤、干燥得到浅黄色含磷腈-dopo结构的阻燃剂34.5g，产率为85%。本实施例制备得到的阻燃剂的红外（ftir）如图1所示，其分析结果如下：ftir（kbr）：波数为1676.5cm-1醛羰基消失，在波数为3398cm-1出现-oh吸收；波数为1232cm-1处吸收峰为p=o，931.5cm-1、756.5cm-1是p-o-ph吸收，870cm-1、1225cm-1是p=n结构吸收。说明该阻燃剂结构中同时具有环三磷腈结构和dopo结构。本实施例制备得到的阻燃剂的热失重tga如图2所示，从图中可以看出：在空气中初始分解失重温度达到了293℃，其5%失重温度为318℃，说明阻燃剂具有很好的耐热性能。实施例4制备含磷腈-dopo结构的阻燃剂（1）将15.8g香草醛和6g环三磷腈加入到175g乙腈中，于80℃加热反应6h，得到含中间产物i的反应体系；（2）将dopo22.5g加入到步骤（1）所得反应体系中，于80℃搅拌加热反应7h，反应结束后去除乙腈，洗涤、干燥得到浅黄色含磷腈-dopo结构的阻燃剂33.7g，产率为83%。本实施例制备得到的阻燃剂的红外（ftir）分析结果如下：ftir（kbr）：在波数为3397cm-1出现-oh吸收，波数为1235cm-1处出现p=o吸收峰，932cm-1、756.5cm-1出现p-o-ph吸收，871cm-1、1227cm-1出现p=n结构吸收。说明该阻燃剂结构中同时具有环三磷腈结构和dopo结构。实施例5制备含磷腈-dopo结构的阻燃剂（1）将15.8g香草醛和6g环三磷腈加入到109gdmf中，于60℃加热反应6h，得到含中间产物i的反应体系；（2）将dopo22.5g加入到步骤（1）所得反应体系中，于80℃搅拌反应7h，反应结束后去除dmf，洗涤、干燥得到浅黄色含磷腈-dopo结构的阻燃剂32.8g，产率为81%。本实施例制备得到的阻燃剂的红外（ftir）分析结果如下：ftir（kbr）：在波数为3398cm-1出现-oh吸收，波数为1235cm-1处出现p=o吸收峰，932cm-1、756.5cm-1出现p-o-ph吸收，871cm-1、1227cm-1出现p=n结构吸收。说明该阻燃剂结构中同时具有环三磷腈结构和dopo结构。实施例6制备含磷腈-dopo结构的阻燃剂（1）将15.8g香草醛和6g环三磷腈加入到155gdmf中，于70℃加热反应7h，得到含中间产物i的反应体系；（2）将dopo22.5g加入到步骤（1）所得反应体系中，于80℃搅拌反应8h，反应结束后去除dmf，洗涤、干燥得到浅黄色含磷腈-dopo结构的阻燃剂34.5g，产率为85%。本实施例制备得到的阻燃剂的红外（ftir）分析结果如下：ftir（kbr）：在波数为3397cm-1出现-oh吸收，波数为1235cm-1处出现p=o吸收峰，932cm-1、756.5cm-1出现p-o-ph吸收，871cm-1、1225cm-1出现p=n结构吸收。说明该阻燃剂结构中同时具有环三磷腈结构和dopo结构。实施例7制备含磷腈-dopo结构的阻燃剂（1）将15.8g香草醛和6g环三磷腈加入到135gdmf中，于60℃加热反应8h，得到含中间产物i的反应体系；（2）将dopo22.5g加入到步骤（1）所得反应体系中，于60℃搅拌反应6h，反应结束后去除dmf，洗涤、干燥得到浅黄色含磷腈-dopo结构的阻燃剂33.7g，产率为83%。本实施例制备得到的阻燃剂的红外（ftir）分析结果如下：ftir（kbr）：在波数为3395cm-1出现-oh吸收，波数为1236cm-1处出现p=o吸收峰，931cm-1、755.5cm-1出现p-o-ph吸收，871cm-1、1226cm-1出现p=n结构吸收。说明该阻燃剂结构中同时具有环三磷腈结构和dopo结构。实施例8制备含磷腈-dopo结构的阻燃剂（1）将15.8g香草醛和6g环三磷腈加入到190g乙腈中，于70℃加热反应6h，得到含中间产物i的反应体系；（2）将dopo22.5g加入到步骤（1）所得反应体系中，于70℃搅拌反应7h，反应结束后去除乙腈，洗涤、干燥得到浅黄色含磷腈-dopo结构的阻燃剂34g，产率为84%。本实施例制备得到的阻燃剂的红外（ftir）分析结果如下：ftir（kbr）：在波数为3397cm-1出现-oh吸收，波数为1236cm-1处出现p=o吸收峰，931.5cm-1、756cm-1出现p-o-ph吸收，872cm-1、1226cm-1出现p=n结构吸收。说明该阻燃剂结构中同时具有环三磷腈结构和dopo结构。为了考察本发明阻燃剂的阻燃效果，将实施例3-8所制得的阻燃剂加入到聚乙烯亚胺（pei）室温固化环氧树脂聚合物中，依据gb2406-93和ul-94标准制样测试氧指数和垂直燃烧性能，结果见下表：阻燃剂添加量（wt%）氧指数ul-94（3.2mm）熔滴情况无019无滴落实施例3525无滴落实施例41028v2滴落实施例51530v1无实施例62032.5v0无实施例72533v0无实施例82032v0无实验采用的环氧树脂为e-44，对应每100g环氧树脂，固化剂pei用量为15g，在室温固化24h制样。由上表可见，随阻燃剂添加量的增加，阻燃性能逐步提高，添加本发明阻燃剂20%到环氧树脂聚合物中，环氧树脂的阻燃性能即可大幅度得到提高，其阻燃级别达到ul-94v0级，显示出高效的阻燃效果。当前第1页12