含溴芳族化合物的制备及其作为阻燃剂的应用
【专利说明】含溴芳族化合物的制备及其作为阻燃剂的应用
[0001] 本发明提供一种新型类别的适合在聚合物（例如，聚酰胺、聚丙烯和丙烯腈-丁二 稀-苯乙稀组合物）中作为阻燃剂使用的含五溴苄基部分（moiety)的芳族化合物。
[0002] 已知溴代化合物作为阻燃剂是高度有效的，并且在很多情形中它们构成了用于降 低合成材料着火风险的仅有的可行选项。存在开发新的、高分子量的大分子溴代阻燃剂的 需求。先决条件是溴代阻燃剂的分子量越大，其挥发性和其在活组织中生物蓄积的能力就 越低。
[0003] 含五溴苄基部分的低分子量化合物在本领域中是已知的。已经报道了丙烯酸五 溴苄酯（EP481126)、对苯二甲酸五溴苄酯（DE3320333)和四溴邻苯二甲酸五溴苄酯（EP47866)在阻燃聚合物组合物中是有用的。此外，聚（丙烯酸五溴苄酯）在可燃性材料中作 为阻燃剂使用。在下文中，五溴苄基基团有时借助其以下分子结构或其分子式-〇1 2〇^^描 述：
[0005] 本发明提供含五溴苄基部分且具有高度令人满意的阻燃性质的新型化合物。这些 化合物是利用在弗瑞德-克来福特催化剂的存在下不同的芳族化合物与五溴苄基卤化物 特别是溴化物的亲电C-烷基化制备的。本发明的含五溴苄基基团的化合物具有高分子量 (>1000)，其溴含量优选地不小于70%，其在水中是不溶的并且对于水解和/或分解也是稳 定的。
[0006] 本发明的化合物具有式Ar(-CH2C6Br5)y，其中Ar表示包含一个或多个六元芳环 的结构，特征在于所述六元芳环的至少一个碳原子与-CH2C6Br5基团的节型碳（benzylic group)键合，其中表示在本发明化合物中的-CH2C6Br5基团数目的y不小于1。
[0007] 优选地，Ar包含一个六元芳环，或两个、优选非稠合的、六元芳环，并且y至少 等于Ar中六元芳环的数目的两倍。应该注意，组成Ar的所述六元芳环的每一个可为取 代的，例如被烷基所取代。当Ar由两个六元芳环组成时，则这些环可通过选自亚烷基 链、-〇-或-S-的桥连接，或者所述环可稠合在一起。
[0008] 更特别地，本发明提供如由式（I)所示的包含多个五溴苄基部分的新型的芳族高 分子量的大分子化合物和/或这样的化合物的混合物：
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[0010] 在式（I)中，R为H或者线性的或支化的脂族链，n独立地为从1至3的整数、优选 2或3,m为0或1，使得n+m?n等于y，k为从1至3的整数，X=空白（null)、0、S、线性的 或支化的亚烷基例如包含1至10个碳原子的亚烷基基团。
[0011] 本发明的化合物通过如下制备：使五溴苄基卤化物特别是五溴苄基溴化物（化 学命名为1-(溴甲基）-2, 3, 4, 5, 6-五溴苯，并且下文中简写为PBBBr)与包含至少一个 六元芳环的原料如以上所阐述的那样在合适的弗瑞德-克来福特催化剂（路易斯酸）例 如A1C13、ArBr3、GaCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、ZnCl2、CuCljPHF、优选AlCl3 存在下反应。 因此，本发明的另一方面是包括在弗瑞德-克来福特催化剂存在下五溴苄基卤化物与包 含一个或多个六元芳环的反应物的弗瑞德-克来福特烷基化反应的方法。在如此形成的 Ar(CH2C6Br5)y产物中，存在至少一个在芳环的碳原子和五溴苄基基团的节型碳之间的键。
[0012] 关于五溴苄基溴化物原料，其是能商购得到的并且由ICL-IP制造，或者可通过本 领域中已知的方法（例如US6, 028, 156和US7, 601，774)，按照涉及如下的合成路线制备： 将甲苯例如在卤代溶剂中在路易斯酸催化剂例如AlCl3存在下使用单质溴进行芳族溴化， 以形成五溴甲苯（本文简写为5-BT)，然后使用单质溴和自由基源例如偶氮二异丁腈将五 溴甲苯在苄型碳处溴化，如以下方案所示（参见US7,601，774):
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[0014] 关于经历芳族取代反应即根据本发明的亲电C-烷基化的原料，它包含一个六元 芳环，或两个、优选非稠合的、六元芳环。优选地，该反应物由式（II)表示：
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[0016] 在式（II)中，R为H或者线性的或支化的脂族链，m为0或1，k为从1至3的整 数，X=空白、0、S、线性的或支化的亚烷基例如包含1至10个碳原子的亚烷基基团。
[0017] 式II的示例性原料包括：
[0018] 甲苯，其中R=CH3,k= 1，m= 0 ;
[0019] 二甲苯，其中R=CH3,k= 2,m= 0 ;
[0020] 乙苯，其中R=C2H5,k= 1，m= 0 ;
[0021] 二苯基醚，其中R=H，X= 0,m= 1 ;
[0022] 二苯基甲烷，其中R=H，X=CH2，m = 1 ;以及
[0023] 二苯基乙烧，其中R=H，X= (CH2)2，m= 1 ;
[0024] 根据本发明的弗瑞德_克来福特烷基化反应通常在溶剂或溶剂混合物中、例如在 卤代脂族烃中进行，所述卤代脂族烃优选地选自二氯甲烷、二溴甲烷（DBM)、溴氯甲烷和二 氯乙烷（DCE)。适当地调节所述两种反应物之间的摩尔比以满足在六元芳环上的期望的取 代度。通常，期望将不少于两个、并且优选三个-CH2C6Br5基团连接至所述原料中存在的各 个六元芳环。所述催化剂例如AlCl3的量优选在0. 5% (重量/重量）和2% (重量/重 量）之间，相对于PBBBr的量。所述反应在无水条件下进行。
[0025] 所述反应通常通过如下进行：将所述两种反应物在溶剂中在加热下组合以便容许 PBBBr(和第二反应物，在其在室温下是固体的情形中）完全溶解，然后加入所述催化剂。所 述弗瑞德-克来福特烷基化反应伴随着溴化氢的产生。然后，将反应混合物的温度提高至 例如40°C~90°C，并且使所述反应达到完成。所述产物在反应介质中实质上不溶解，并且 几乎立即沉淀。通常，反应时间为2至8小时。所述反应的结束通过PBBBr的完全消耗（其 消失可通过气相色谱分析来确定）或者通过溴化氢放出的终止来指示。
[0026] 因此，本发明还涉及五溴苄基卤化物在式II的反应物的弗瑞德-克来福特烷基化 中作为烷基化试剂的用途。在优选的实施方式中，本发明提供包括在氯化铝存在下五溴苄 基卤化物例如溴化物与选自甲苯、二甲苯、乙苯、二苯基醚、二苯基甲烷和二苯基乙烷的反 应物的弗瑞德_克来福特烷基化反应的方法，其中所述五溴苄基溴化物和所述反应物之间 的摩尔比至少等于所述反应物的六元芳环数目的两倍。
[0027] 借助常规技术从反应混合物分离产物。将所述反应混合物用亚硫酸氢钠（SBS)溶 液和水反复洗涤，从而破坏过量的催化剂。然后，将固体通过过滤从液相分离。然后，可将 所述产物在二氯甲烷中在加热下处理（淤浆化）至少1小时，然后将该淤浆冷却并且通过 过滤收集固体产物，并且任选地将其洗涤和干燥。
[0028] 通常，根据本发明的芳族化合物与五溴苄基溴化物的弗瑞德-克来福特烷基化导 致由若干种异构体和同系物[同系物是指同系列的Ar(CH2C6Br5)y，其中y= 1、2、3和更大， 最大至3+3m，其中m+1为Ar中六元环的数目]组成的产物混合物的形成。可基于溴的百分 比粗略地确定所述产物混合物的组成。因此，表示与所述六元芳环键合的五溴苄基基团的 数目的变量y可以是非整数的数目，其表示所述产物混合物的五溴苄基取代的平均程度。 例如，可控制甲苯与五溴苄基溴化物的弗瑞德-克来福特烷基化以得到具有例如约76%的 高溴含量的产物，其对应于可被通过式C6H2.4 (CH3) (CH2C6Br5) 2.6识别的产物混合物，表明所 述混合物中的主要同系物为C6H2(CH3) (CH2C6Br5)2，但是在所述混合物中还存在较低的同系 物例如C6H3(CH3) (CH2C6Br5)2并且可能还有C6H4(CH3) (CH2C6Br5)。根据以下更加详细地描述 的简化表示法（notation)，将所述化合物C6H2.4 (CH3) (CH2C6Br5)2.6命名为三（五溴苄基）甲 苯。然而，应该注意，下文报道的实验结果表明所得的产物混合物作为阻燃剂是有用的。鉴 于反应得到的产物混合物表现出所述阻