专利名称：：含有在脂族上结合的溴的阻燃剂聚合物用的稳定剂的制作方法含有在脂族上结合的溴的阻燃剂聚合物用的稳定剂本申请要求2008年12月18日提交的美国临时申请61/138，572的优先权。本申请涉及包含溴化的聚合物阻燃剂的稳定组合物。六溴环十二烷，一种通常使用的用于聚苯乙烯泡沫体的阻燃剂，正面临各种管辖权中的规章压力，部分原因在于它被认为在生物体内积累。因此，有代替它的期望。某些溴化的聚合物是代替六溴环十二烷作为各种聚合物体系中的阻燃剂的有前景的候选物。这些材料足够高的分子量，因而预期它们不在生物体内积累。含有脂族碳-碳不饱和键的各种聚合物可以被溴化至高的溴含量，并且高溴含量使得它们作为FR添加剂是有效的。溴化的聚合物通常也拥有其它关键特征，包括与其它聚合物和其它添加剂(特别是发泡剂)的相容性。在这个方面，溴化的聚合物是潜在的多用途的FR添加剂，因为在供特定的本体(bulk)树脂使用时，聚合物骨架可以选择或定制。例如，在溴化的丁二烯聚合物中可以包含聚苯乙烯嵌段，以改善到聚苯乙烯树脂中的分散性。在聚合物泡沫应用中，FR添加剂不应当对发泡工艺或所制备出的泡沫体产生明显的不利影响，尤其是不应当对泡孔形成和泡孔大小产生明显的不利影响。溴化的FR添加剂的性能很大程度上取决于溴-碳键的热稳定性。这些键必需足够稳定，以忍耐在各种熔融加工操作过程中所碰到的热条件，所述各种熔融加工操作过程可能例如被用于将FR添加剂结合到本体树脂中或用于将所得的共混物加工成有用制品。FR添加剂在这些加工操作过程中可能暴露于230至250°C或甚至更高的温度，并且在这些条件下不应当释放明显量的溴。在稍微更高的温度，典型地在300至400°C，FR添加剂必需热降解以产生活性的含溴物种，所述活性的含溴物种被认为有助于在着火条件下抑制火焰。如果溴化的FR添加剂不是足够热稳定的，则溴在熔融加工过程中可能变为自由的。这样可能导致一些问题。一个问题在于在加工过程中溴的损失可能导致FR性能的损失并且导致含有溴化的FR添加剂的本体聚合物的降解。另一个问题是损失的溴可能形成HBr,HBr是一种可以腐蚀加工设备的酸，进一步催化降解FR添加剂并且存在工人暴露的担心。当溴化的FR添加剂是高分子量聚合物时，发现第三个问题存在。溴的损失可能导致聚合物链之间形成分子间键合(bonds)。一个可能的机理涉及在聚合物中形成脂族碳-碳不饱和键(unsaturation)。这种不饱和键是可聚合的。在高温条件下，这些不饱和物种，以及可能存在于聚合物中的其它残留的不饱和键，可以与其它聚合物分子偶合以形成具有甚至更高的分子量的物质。由于溴化的聚合物的分子量本来就高，因此难于构建足够的分子量和/或交联以形成不溶性凝胶。凝胶可能导致产品的装饰性不完整，并且在某些情况下，可能影响其性能。凝胶可能累积在加工设备的内表面上。在制备发泡材料时可能产生特殊的问题。凝胶化的材料可能干涉发泡体的泡孔结构的形成，并且还可能对其物理性质产生不利影响。这是因为凝胶化材料的粘弹性性质通常明显不同于FR添加剂自身的粘弹性性质。凝胶化程度取决于时间和加工温度。凝胶化的量可能变得相当明显，尤其是如果材料在高于200°C的温度熔融加工。这个问题在热塑性发泡挤出工艺以及产生大量碎屑(scrap)的其它工艺中是特别严重的。为了降低成本，碎屑再循环返回到工艺中。在碎屑中含有的凝胶化的物质和FR添加剂也因此被再循环。凝胶当以这种方式再循环返回时通常不能再熔融。再循环的凝胶化物质和FR添加剂进行到高加工温度的另外暴露。这可以导致加速的凝胶形成，因为凝胶粒子可以参与另外的反应。结果，随着越来越多的碎屑被再循环，凝胶化的物质累积在产品中。尽可能地减少这种凝胶的形成是非常重要的。因此，期望能提供一种方式，其中当含脂族溴的聚合物和共聚物暴露于高温时以减少或防止它们的凝胶化。这应当以低成本、使用对熔融加工操作本身或所得产品没有明显不利影响的材料或方法而完成。当熔融加工操作的产品是发泡的材料时，发泡体结构，即泡孔大小、泡孔大小分布和开孔/闭孔含量应当尽量(atmost)受影响最小。本发明在一个方面是一种用于制备聚合物组合物的方法，所述方法包括在(1)至少一种亚磷酸烷基酯、(2)至少一种环氧化合物，或者(3)既(1)又(2)存在下，熔融加工含有熔融本体聚合物和含脂族溴的聚合物的混合物。亚磷酸烷基酯和环氧化合物各自被发现明显降低熔融加工操作中凝胶的形成。此外，这些物质还改善含脂族溴的聚合物的热稳定性，所述热稳定性根据下面所述的重量损失测试所确定。亚磷酸烷基酯和环氧化合物在小的添加量的情况下有效，因此增加小的成本，并且对熔融加工操作或熔融加工的聚合物的性质的影响最小。在其中熔融加工操作为挤出发泡工艺的优选工艺中，亚磷酸烷基酯化合物和环氧化合物的存在对泡孔大小和发泡体物理性质的不利影响很小。本发明的另一个优点是所需要的环氧化合物的量通常小，因而使成本、对可燃性的潜在不利影响和较低分子量物质在加工设备的内外表面上的潜在累积最小化。类似地，其它稳定剂如各种无机材料、多羟基化合物和有机锡稳定剂的存在可以被消除或最小化。因此，有时在使用这些材料时看到的不利影响，尤其是对于泡孔结构的不利影响，可以被避免或减少。这些效果在至少一种亚磷酸烷基酯和至少一种环氧化合物结合使用时更显著。这些化合物的组合具有另外的益处在于允许对于获得给定的性能水平所需要的环氧化合物的量被减少。这从成本观点是期望的，并且还使可能影响加工设备的添加剂的使用最小化。如果添加水平更小，则这些效果减小。本发明所提供的减小的凝胶形成允许碎屑更容易地再循环返回至熔融加工操作，因为凝胶较不容易累积在体系中。减小的凝胶形成可以提供装饰性益处，并且在某些情况下，可以具有对最终产品的性质产生有利影响。在另一个方面，本发明还是一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含(a)本体聚合物，(b)含脂族溴的聚合物和(c)至少一种亚磷酸烷基酯，至少一种环氧化合物，或至少一种亚磷酸烷基酯与至少一种环氧化合物的混合物；并且在再另一个方面，本发明是一种组合物，所述组合物包含含脂族溴的聚合物和至少一种亚磷酸烷基酯、至少一种环氧化合物，或至少一种亚磷酸烷基酯与至少一种环氧化合物的混合物。在本发明中，本体聚合物在含脂族溴的聚合物、亚磷酸烷基酯和/或环氧化合物的存在下熔融加工。本体聚合物可以是任何能够在250°C以下的温度熔融加工的热塑性聚合物。本体聚合物和含脂族溴的聚合物应当一起选择，以使得含脂族溴的聚合物可与熔融本体聚合物相容。如果含脂族溴的聚合物可以存在的相对比例混溶于本体聚合物中，或如果它可以分散在本体聚合物中以形成精细分散的域(domain)，则对于本发明而言，认为它与本体聚合物是可相容的(compatable)。这些域的大小优选主要小于25微米，并且更优选小于10微米，但是可以存在一些更大的域。在熔融加工的产品中含脂族溴的聚合物的主要宏观(尺寸为100微米以上)的域的形成是指这种相容性的缺乏。作为本体聚合物感兴趣的热塑性聚合物包括乙烯基芳族聚合物(包括乙烯基芳族均聚物、乙烯基芳族共聚物，或一种或多种乙烯基芳族均聚物和/或乙烯基共聚物的共混物)，以及其它有机聚合物，其中含脂族溴的聚合物可溶或可以被分散以形成大小主要小于25μm、优选小于10μm的域。优选苯乙烯的聚合物和共聚物。最优选聚苯乙烯均聚物，以及苯乙烯与乙烯、丙烯、丙烯酸、马来酸酐和/或丙烯腈的共聚物。聚苯乙烯均聚物是最优选的。前述聚合物中的任意两种或更多种的共混物，或前述聚合物中的一种或多种与另一种树脂的共混物，也可以被用作本体聚合物。本体聚合物应当具有足够高的分子量以允许熔融加工。通常地，至少10，000的数均分子量。对于本发明而言，本体聚合物和含脂族溴的聚合物的分子量是由凝胶渗透色谱(GPC)测量的相对于聚苯乙烯标准的表观分子量。GPC分子量测定可以使用Agilent1100系列液相色谱或等价的装置，在以lmL/min的速率流动并且加热至35°C的温度的四氢呋喃(THF)或其它合适溶剂作为洗脱剂的情况下进行，所述Agilent1100系列液相色谱装备有两个串联连接的聚合物实验室PLgel5测微计混合的-C柱(PolymerLaboratoriesPLgel5micrometerMixed-Ccolumn)并且装备有AgilentG1362A折光率检测器。含脂族溴的聚合物是含有连接至脂族碳原子上的溴原子的有机聚合物。含脂族溴的聚合物优选对于任何可能存在的芳族环几乎没有溴化。还更优选地，含脂族溴的聚合物在烯丙位或叔碳原子几乎没有溴化，几乎不含有氢溴化的部位(即，其中溴和羟基出现在相邻碳原子上的部位)。明显量的这些基团的存在趋向于降低含脂族溴的聚合物的热稳定性。含脂族溴的聚合物方便地通过将起始聚合物溴化而制备，所述起始聚合物含有脂族的非共轭碳-碳不饱和键的部位。溴化反应将溴添加在这些不饱和部位中某些或全部的两端，从而将溴原子结合到脂族碳原子上，并且由此产生含脂族溴的聚合物。起始聚合物优选包含足够的那些不饱和部位，以使得通过溴化，所得的含脂族溴的聚合物包含至少20%、优选至少35重量％的溴。溴含量可以高达60%、65%、70%以上。起始聚合物的合适的重均分子量(Mw)在1，000至400，000、优选2，000至300，000、更优选5，000至200，000并且还更优选20，000至200，000的范围内。合适的起始聚合物的实例包括(i)共轭二烯比如丁二烯、异戊二烯或1，3_脂环族二烯的均聚物和共聚物；(ii)烯丙基马来酰亚胺的聚合物或共聚物，尤其是烯丙基马来酰亚胺与苯乙烯的共聚物；(iii)脂族上不饱和的聚酯；(iv)酚醛清漆树脂的烯丙基醚；(ν)ROMP聚合物或共聚物，或(vi)聚(4-乙烯基苯酚烯丙基醚)。这些起始聚合物中一些在WO2007/019120中有描述。在类型(i)起始聚合物中，优选丁二烯的均聚物或共聚物。这些中，优选丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的共聚物。这样的共聚物可以是无规、嵌段或接枝的共聚物。“乙烯基芳族"单体是具有直接结合到芳族环的碳原子上的可聚合烯属不饱和基团的芳族化合物。乙烯基芳族单体包括未取代的物质比如苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯属不饱和基团6上被取代的化合物(比如α-甲基苯乙烯)和/或是环取代的。环取代的乙烯基芳族单体包括具有直接结合到芳族环的碳原子上的卤素、烷氧基、硝基或未取代或取代的烷基的那些。这些环取代的乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴苯乙烯、2-或4-氯苯乙烯、2-或4-甲氧基苯乙烯基、2-或4-硝基苯乙烯、2-或4-甲基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和它们的混合物。可用的起始丁二烯聚合物含有至少10重量％的聚合丁二烯。丁二烯聚合以形成两种类型的重复单元。一种类型，在此被称作“1，2_丁二烯单元”，表现的形式为-CH2-CH-ICH=CH2因此向聚合物中引入不饱和侧基。第二种类型，在此称作“1，4_丁二烯单元”，表现的形式为-CH2-CH=CH-CH2-,并且向聚合物主链中引入不饱和键。起始的丁二烯聚合物优选含有至少一些1，2_丁二烯单元。在起始丁二烯聚合物中的丁二烯单元中，至少10%、优选至少15%、更优选至少20%，还更优选至少25%是1，2_丁二烯单元。1，2_丁二烯单元可以占起始丁二烯聚合物中的丁二烯单元的至少50%、至少55%、至少60%或至少70%。1，2-丁二烯单元的比例可以占起始聚合物中丁二烯单元的超过85%，甚至占超过90%。用于制备具有可控1，2_丁二烯含量的丁二烯聚合物的方法由J.F.Henderson和M.Szwarc在《聚合物科学期刊(D，大分子综述)》(.TournalofPolymerScience)(D,MacromolecularReview),H3H317M(1968)中，由Y.Tanaka,Y.Takeuchi,Μ.Kobayashi禾口H.Tadokoro在Τ.Polym.Sci.Α_2,9,43-57(1971)中，由J.Zymona,Ε.Santte和H.Harwood在《大分子》(Macromolecules),6,129-133(1973)中，以及由H.Ashitaka等在Τ.Polym.Sci.,Polym.Chem.,21,1853—1860(1983)中有描述。苯乙烯/丁二烯共聚物是特别优选的，特别是当本体聚合物是苯乙烯均聚物或共聚物时。可用作起始聚合物的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物包括以商业命名VECTOR获自DexcoPolymers的那些，是合适的。苯乙烯/丁二烯无规共聚物可以根据由A.F.Halasa在《聚合物》(Polymer)，第46卷，第4166页Q005)中描述的方法制备。苯乙烯/丁二烯接枝共聚物可以根据由A.F.Halasa在《聚合物科学期刊(聚合物化学版)》(JournalofPolymerScience(PolymerChemistryEdition))，14卷，第497页(1976)中描述的方法制备。苯乙烯/丁二烯无规和接枝共聚物还可以根据由Hsieh和Quirk在《阴离子聚合原理禾口实际应用》(AnionicPolymerizationPrinciplesandPracticalApplications)的第9章，MarcelDekker，Inc.，纽约，1996年中描述的方法制备。起始丁二烯聚合物还可以含有通过聚合不同于丁二烯和乙烯基芳族单体的其它单体而形成的重复单元。这些其它单体包括烯烃如乙烯和丙烯、丙烯酸酯或丙烯酸类单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸等。这些单体可以与乙烯基芳族单体和/或丁二烯无规聚合，可以聚合形成嵌段，或可以接枝到起始丁二烯聚合物上。最优选类型的起始丁二烯聚合物是含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物。这些中，二嵌段和三嵌段共聚物是特别优选的。起始聚合物类型ii)材料包括苯乙烯和烯丙基马来酰亚胺的共聚物。这种类型的聚合物可以由以下的理想化结构表示权利要求1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含(a)本体聚合物、(b)含脂族溴的聚合物和(c)至少一种亚磷酸烷基酯，至少一种环氧化合物，或至少一种亚磷酸烷基酯和至少一种环氧化合物的混合物。2.权利要求1所述的聚合物组合物，其中每100重量份的所述含脂族溴的聚合物存在1至40重量份的所述环氧化合物。3.权利要求1所述的聚合物组合物，其中每100重量份的所述含脂族溴的聚合物存在1至40重量份的所述亚磷酸烷基酯。4.权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述含脂族溴的聚合物是溴化的丁二烯均聚物或溴化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。5.权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述含脂族溴的聚合物是苯乙烯和烯丙基马来酰亚胺的共聚物；脂族上不饱和的聚酯；酚醛清漆酚醛清漆树脂的烯丙基醚，或ROMP聚合物或共聚物。6.权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述本体聚合物是苯乙烯的聚合物或共聚物。7.权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合处于泡沫体形式。8.任一前述权利要求所述的方法，其中所述亚磷酸烷基酯含有至少一个9.任一前述权利要求所述的方法，其中所述亚磷酸烷基酯是具有以下结构的二亚磷酸季戊四醇酯化合物10.任一前述权利要求所述的方法，其中所述亚磷酸烷基酯是双(2，4_二枯基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、二硬脂酰基二亚磷酸季戊四醇酯或二(2，4-二-(叔丁基)苯基)二亚磷酸季戊四醇酯。11.一种用于制备权利要求1-10中任一项所述的聚合物组合物的方法，所述方法包括在(1)至少一种亚磷酸烷基酯、(至少一种环氧化合物，或C3)至少一种亚磷酸烷基酯和至少一种环氧化合物的混合物存在下，熔融加工含有熔融本体聚合物和含脂族溴的聚合物或共聚物的混合物。12.—种组合物，所述组合物包含含脂族溴的聚合物和至少一种亚磷酸烷基酯，至少一种环氧化合物，或至少一种亚磷酸烷基酯与至少一种环氧化合物的混合物。13.权利要求12所述的聚合物组合物，其中每100重量份的所述含脂族溴的聚合物存在1至40重量份的所述环氧化合物。14.权利要求11或12所述的聚合物组合物，其中每100重量份的所述含脂族溴的聚合物存在1至40重量份的所述亚磷酸烷基酯。15.权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中所述含脂族溴的聚合物是溴化的丁二烯均聚物、溴化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯和烯丙基马来酰亚胺的共聚物、脂族上不饱和的聚酯、酚醛清漆树脂的烯丙基醚，或ROMP聚合物或共聚物。全文摘要使用亚磷酸烷基酯和环氧化合物的混合物稳定含脂族溴的聚合物。这种稳定剂包在防止当含脂族溴的聚合物经历如在熔融加工操作中所见的高温时发生交联反应方面非常有效。稳定化的含脂族溴的聚合物可用作用于其它聚合物尤其是聚苯乙烯泡沫体的阻燃剂。文档编号C09K21/14GK102257050SQ200980150884公开日2011年11月23日申请日期2009年12月7日优先权日2008年12月18日发明者因肯·博里奇,威廉·杰拉德·斯托比,谢拉里·林恩·克拉姆申请人:陶氏环球技术有限责任公司