含二氧化硅的多元醇分散体的生产方法及其用于生产聚氨酯材料的用途的制作方法

专利名称：含二氧化硅的多元醇分散体的生产方法及其用于生产聚氨酯材料的用途的制作方法
含二氧化硅的多元醇分散体的生产方法及其用于生产聚氨
酯材料的用途本发明涉及含二氧化硅的多元醇分散体的生产方法及其用于生产聚氨酯材料的用途。已知可通过使聚氨酯材料的组分(异氰酸酯或多元醇组分)中包含纳米颗粒来有针对性地影响聚氨酯材料的机械性质。例如，DE-A 103 38 164公开了一种用于生产聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括将多异氰酸酯和多元醇在发泡剂和硅胶颗粒的存在下反应，其中硅胶颗粒用氨基丙基三乙氧基硅烷官能化。硅烷化试剂使硅胶颗粒的颗粒表面亲水，该亲水表面含有对异氰酸酯有反应活性的表面基团。结果，颗粒在聚合反应过程中共价结合入泡沫的聚合物基质中形成聚氨酯形式并作为增强材料起作用。这能够调节聚氨酯泡沫中的开孔的比例，导致聚氨酯泡沫的声学性质(隔声)和隔热能力的改进。表面官能化的SiO2颗粒被引入多元醇组分中。 SiO2颗粒优选是在有机溶剂中自四乙氧基硅烷生成的。该合成路线因为使用昂贵的前体并且因为合成中的颗粒收率低因而是昂贵的。此外，该合成得到具有IOOnm或更大尺寸的颗粒，所述颗粒可被认为是常规填充剂。EP-A 1 366 112公开了一种用于生成二氧化硅分散体的方法，通过a)首先加入硅酸盐水溶液，b)硅酸盐缩聚成3至50nm的颗粒大小，c)调节获得的硅溶胶至碱性pH，d) 任选地将溶胶浓缩，e)将溶胶与分散体的外部流动相的组分混合，和f)任选地自分散体中移除水和/或其它溶剂组分。提及的外部流动相是多元醇、多元胺、线性或支化的聚乙二醇醚、聚酯和聚内酯。在实施例中，将PH已经设定为10.5-11的硅溶胶与异丙醇混合并通过常压蒸馏将水移除至含量<0.1%。然后将多种聚酯在搅拌下加入。随后将易挥发的组分在减压下于50°C通过蒸馏移除。还提及二氧化硅分散体用于制备基于聚氨酯、聚硅氧烷、聚烯烃或聚苯乙烯的闭孔或开孔泡沫的用途。所述溶胶具有10至12的pH，因而难于处理。 所述溶胶只具有低浓度的二氧化硅颗粒(最高达15份SiO2颗粒每100份溶胶)。需要相对大量的溶剂，这使得二氧化硅分散体的生产相对昂贵。EP-A 0 699 626公开了一种用于生产稳定的二氧化硅-丙醇溶胶的方法，通过将丙醇加入硅溶胶中并蒸馏溶胶从而用丙醇取代酸性的二氧化硅水溶胶中的水性介质，其中还加入甲醇。未提及出现多元醇。所述溶胶用作制备镜头、瓶子上的硬薄膜和合成树脂膜的涂料组合物中的组分，其中胶体的二氧化硅作为所形成的硬薄膜中的微填充剂作用。WO 01/05883公开了一种用于生产含纳米尺寸填充剂的聚氨酯弹性体的方法。所述弹性体仅为基于聚酯的弹性体。在异丙醇中具有8-9的pH的二氧化硅作为生产所述弹性体的起始材料使用。WO 2004/03M73公开了一种用于生产硅烷化胶体二氧化硅分散体的方法及其在涂料组合物中的用途或作为水泥材料添加剂的用途。为此目的，优选地将水性硅溶胶与硅烷——特别是环氧硅烷——混合，并用PH优选为6至12的水稀释。WO 2006/128793涉及一种用于生产无定形二氧化硅的粉状胶体颗粒的方法。此处，颗粒尺寸在8至250nm范围内的碱稳定的硅溶胶用水和/或水溶性有机溶剂稀释，加入硅烷和/或多元醇或二羧酸，所述溶胶是用阴离子交换剂或阳离子交换树脂去离子化，甲硅烷基化的去离子化溶胶在减压下干燥并且干燥的溶胶任选地被碾成细粉。甲硅烷基化的二氧化硅粉末可分散于用于生产聚氨酯的多元醇组分或异氰酸酯组分中。颗粒尺寸基本在 IOOnm以下的颗粒的再分散可能是困难的，因为颗粒-颗粒相互作用太高以至于不能获得无聚结的分散体，例如在多元醇中。细粉的处理还要求职业卫生预防措施。本发明的一个目标是提供颗粒直径< 150nm的二氧化硅颗粒在多元醇中的低粘度分散体。用于生产含二氧化硅的多元醇分散体的方法应该能够自市售可得的基于水的硅溶胶起始进行。本发明的目标通过一种生产含二氧化硅的多元醇分散体的方法实现，所述方法包含以下步骤(i)将一种水性硅溶胶(K)，其平均粒径为1至150nm，硅含量以SW2计为1至60 重量％且PH为1至6，与0. 1-20倍量(基于水的量计)的至少一种选自以下的有机溶剂 (L)混合甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-氯-2-丙醇、环戊醇、环己醇、1，4_ 二氧杂环己烷、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、丙酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯，和(ii)将生成的混合物与至少一种多元醇混合，(iii)将水和有机溶剂(L)通过蒸馏至少部分移除，(iv)与至少一种化合物(S)混合，所述化合物(S)含有至少一个至少单烷氧基化的甲硅烷基基团和至少一个烷基、环烷基或芳基取代基，所述取代基可包含杂原子，其中该取代基任选含有对醇、胺或异氰酸酯有反应活性的基团，混合用量为每m2 (K)的表面积0. 1 M 20 μ mo 1的⑶，步骤(i)、(ii)和(iv)能够同时进行或以任意顺序依次进行，(ν)任选地通过加入强碱性化合物将所获得的含二氧化硅的多元醇分散体的PH 调节至7至12，步骤(ν)还能够在步骤(iii)和(iv)之间进行。通过将水性硅溶胶(K)的PH调节至1-6，优选2-6的值，可改变水性硅溶胶的溶度性质。在低的PH时，与水形成共沸混合物的醇可作为有机溶剂(L)使用。优选的醇(L)有 2-丙醇、1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2- 丁醇及其混合物。在加入溶剂(L)和多元醇后，将溶剂和水在优选30至140°C，特别是60至120°C 的温度，并且在压力优选< IOOhI5a的减压下蒸出。使用的聚硅酸颗粒(硅溶胶)的水性胶体溶液(K)包含平均粒径为1至150nm，优选为2至120nm，特别优选为3至100匪，非常特别优选为4至80nm，特别是5至50nm并且尤其是8至40nm的颗粒。硅含量以SiA计是1至60重量％，优选10至60，特别优选10至40重量％。还可使用更低含量的硅溶胶，但额外量的水必须在后续步骤中通过蒸馏分离出。水性溶液(K)是聚硅酸的胶体溶液，所述溶液可——如果合适——通过以下离子稳定至较小程度碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、铝离子、铁(II )离子、铁(III)离子和/或锆离子，优选碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和/或铁(III)离子，特别优选碱金属离子、碱土金属离子和/或铵离子，非常特别优选碱金属离子和/或碱土金属离子，特别是碱金属离子。在碱金属离子中，优选钠离子和/或钾离子，特别优选钠离子。在碱土金属离子中，优选镁离子、钙离子和/或铍离子，特别优选镁离子和/或钙离子，非常特别优选镁离子。在(K)中金属离子对硅原子的摩尔比是0 1至0. 1 1，优选为0.002-0. 04 1。调节pH后，使用的硅溶胶⑷水相的pH为1至6，优选为2至6，更优选为2至4。为本文的目的，水性胶体溶液是任选稳定的二氧化硅颗粒的溶液，所述颗粒的平均粒径在1至150nm范围内并且甚至在20°C—个月的储存期间内也不沉降。为本文的目的，溶胶是固体在水中的胶体分散的、不粘附的(即每个颗粒是自由移动的)溶液；此处，硅溶胶是二氧化硅在水中的胶体分散溶液。根据本发明使用的酸性水性硅溶胶(K)可例如以三种不同的方式获得-通过相应的碱性硅溶胶的酸化，-通过自低分子量硅酸，优选水玻璃，即直径低于Inm的类盐颗粒制备，或-通过低分子量硅酸的酯的缩合。碱性硅溶胶的水性溶液一般具有的pH为8至12，优选为8至11。这些碱性硅溶胶是市售可得的并且因而代表用于本发明方法的易得的且优选的起始材料。在这些碱性硅溶胶中的颗粒通常具有的平均粒径为1至150nm，优选为2至 120nm,特别优选为3至lOOnm，非常特别优选为4至80nm，特别是5至50nm并且尤其是8 至 40nmo硅含量以SiO2计是1至60重量％，优选10至60重量％，特别优选10至40重
量％。还可使用具有更低固体含量的碱性硅溶胶，但额外量的水必须在后续步骤中通过蒸馏分离出。碱性硅溶胶可用上述金属离子稳定。在(K)中金属离子对硅原子的摩尔比是O 1至0. 1 1，优选为0.002-0. 04 1。这些碱性硅溶胶的pH—般至少为8，优选为8至12，特别优选为8至11并且非常特别优选为8至10。自这些碱性硅溶胶制备根据本发明使用的硅溶胶(K)的方法是通过在这些硅溶胶中设定需要的PH而实现的，例如通过加入无机酸或将所述碱性硅溶胶与离子交换剂混
I=I O酸化可使用任意酸实现，优选盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸，或通过与酸性离子交换剂混合，优选通过用盐酸、硝酸、磷酸、硫酸或乙酸酸化，特别优选用盐酸、硝酸或硫酸并且非常特别优选通过用硫酸酸化。在一个优选的实施方案中，硅溶胶(K)是通过将碱性硅溶胶与离子交换剂混合生成的。这导致硅溶胶(K)的电解质含量低，例如小于0.2重量％并且优选小于0. 1重量％。为本发明的目的，电解质是除了硅酸盐、氢氧化物和质子外的无机离子组分。为了稳定颗粒，在悬浮体制备后，将主要自碱性硅溶胶的稳定过程产生的这些电解质加入悬浮体中。还可通过酸化由水玻璃生成硅溶胶(K)，例如借助离子交换剂或通过与无机酸混合而实现。作为用于此目的的水玻璃，优选使用硅酸钾和/或硅酸钠，其特别优选具有1至IOmol的SW2比Imol的碱金属氧化物的比率，非常特别优选1. 5至6并且特别是2至4mol 的SW2比Imol的碱金属氧化物。在此情况中，使反应混合物反应直至已经形成需要尺寸的硅溶胶(K)，本发明的方法随后继续。低分子量硅酸(原硅酸和寡聚硅酸)通常只在具有几个重量百分含量的高度稀释的水性溶液中稳定，因此所述溶液一般在进一步使用之前浓缩。另外，硅溶胶(K)可通过低分子量硅酸的酯缩合生成。这些酯通常是形成酸性或碱性硅溶胶⑷的寡聚硅酸——特别是原硅酸——的C1-C4烷基酯，特别是乙酯。在步骤(i)中，酸性水性硅溶胶与0. 1-20倍、优选0. 3-15倍、特别优选0. 5-10倍并且非常特别优选1-5倍量(基于使用的硅溶胶的水量计)的至少一种有机溶剂(L)混合。 用水稀释任选地预先进行或同时进行。有机溶剂(L)根据以下标准选择它应该在混合条件下既具有足够的与水可混性又是与多元醇混溶的。在反应条件下与水的可混性应该是至少5重量％ (基于最终的水-溶剂混合物计)，优选为至少25重量％并且特别优选至少70重量％ ；特别地，溶剂应该以所有混合比例与水形成均一的溶液，因为当可混性太低时，存在由改性的硅溶胶形成凝胶或者絮凝成较大的纳米颗粒聚集体的风险。多元醇应该在溶剂(L)或水-溶剂混合物中完全溶解。另外，溶剂(L)优选能够悬浮至少2g/l的所形成的硅酸盐而无沉降。此外，溶剂(L)应该具有的沸点为在大气压力至^Ja的压力范围内低于150°C，以便其可通过蒸馏容易地分离出。溶剂(L)作为用于移除水的夹带剂。在一个优选的实施方案中，溶剂(L)与水在蒸馏条件下形成共沸混合物或多相共沸混合物，以便馏出物在蒸馏后形成水相和有机相。合适的溶剂(L)的实例有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-氯-2-丙醇、环戊醇、环己醇、1，4_二氧杂环己烷、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜和丙酮。其它实例有甲基乙基酮和乙酸乙酯。在步骤(ii)中，将多元醇引入溶液。优选的多元醇是聚醚醇(bl)。合适的聚醚醇(bl)优选具有大于96g/mol的分子量。进一步优选的是摩尔量为550至4000g/mol的聚四氢呋喃(b3)。聚醚醇(bl)通过已知的方法制备，例如自一种或多种在亚烷基中含有2至4个碳原子的环氧烷通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂并加入至少一种通常以键合形式含有2至10个有反应活性的氢原子的起始分子进行阴离子聚合，或者通过使用路易斯酸如五氯化锑或三氟化硼乙醚进行阳离子聚合。合适的环氧烷有例如四氢呋喃、1， 3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷，优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。此外，还可使用(已知作为DMC催化剂的)多金属氰化物化合物作为催化剂。此外，叔胺可用作催化剂，例如三乙基胺、三丁基胺、三甲基胺、二甲基乙醇胺或二甲基环己基胺。所述环氧烷可单独使用，连续交替使用或作为混合物使用。优选的多元醇基于环氧丙烷和环氧乙烷。合适的多元醇包含板材泡沫(slabstockfoam)多元醇、塑模泡沫(molded foam)多元醇、硬质泡沫(rigid foam)多元醇、 C.A.S.E.多元醇(“涂料、粘合剂、密封剂、弹性体”)和二元醇如聚丙二醇。多元醇官能度可为2至10，分子量可为96至20000g/mol并且聚环氧丙烷含量一般是50至100重量％， 优选50至99重量％。多元醇也可用于制备多异氰酸酯预聚物。可能的起始分子是水或2-官能及3-官能的醇如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4_ 丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。其它可能的是基于胺起始物的多元醇如三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺和甲苯二胺。聚四氢呋喃也可用作聚醚醇。此处，聚四氢呋喃的数均分子量通常是550至 4000g/mol，优选 750 至 3000g/mol，特别优选 800 至 2500g/mol 并且特别是约 2000g/mol。还可使用聚醚醇的混合物。在步骤(iii)中，将水和有机溶剂自该溶液中蒸出。水和有机溶剂(L)通过蒸馏移除在大气压或减压下进行，优选IOOhI^至大气压，特别优选50hPa至大气压，非常特别优选20hl^至大气压并且特别是IOhI^a至大气压。蒸馏进行时的温度取决于水和/或有机溶剂(L)在各自压力时的沸点。蒸馏条件优选选择为使有机溶剂在所述条件下作为水的有效夹带剂作用，特别是使水和有机溶剂在所述条件下形成共沸混合物。温度优选不高于140°C，特别优选不高于120°C。蒸馏可间歇进行、半连续进行或连续进行。例如，蒸馏可在搅拌的容器中间歇进行，如果合适，所述容器上可叠置一个短的精馏柱。向搅拌的容器中引入热量经由常规类型的内部和/或外部热交换器和/或双壁加热实现，优选具有自然对流或强制循环的外部循环蒸发器。反应混合物的混合以已知的方式实现，如通过搅拌、泵循环或自然对流。在一个连续的实施方案中，蒸馏优选通过将待蒸馏的混合物经过降膜蒸发器或热交换器实施。适合用于此目的的蒸馏装置是本领域技术人员已知的所有蒸馏装置，如循环蒸发器、薄膜蒸发器、降膜蒸发器、刮膜蒸发器，如果合适在每种情况中带有叠置的精馏柱或汽提柱。合适的热交换器是例如Robert蒸发器或管式或板式热交换器。水和溶剂(L) 一般被大量蒸出。多元醇中的二氧化硅的含量是5至60重量％，优选5至50重量％并且特别优选是10至40重量％。在终产物中水的残余量应该低于5重量％，优选低于3重量％，特别优选低于2重量％，非常特别优选低于1重量％，特别低于0. 5重量％并且尤其低于0. 3重量％。在终产物中溶剂(L)的残余量应该低于5重量％，优选低于1重量％，特别优选低于0. 5重量％并且非常特别优选低于0. 2重量％。水分的移除也可通过经由膜吸收、渗透蒸发或扩散从而取代蒸馏而实施。根据本发明，二氧化硅颗粒在步骤(iv)中通过加入硅烷( 被表面改性。硅烷 (S)含有至少一个——优选只有一个——至少单烷氧基化的甲硅烷基基团，例如单烷氧基化至三烷氧基化、优选二烷氧基化至三烷氧基化、特别优选只三烷氧基化的甲硅烷基基团。另外，所述硅烷含有至少一个烷基、芳基或环烷基取代基，该取代基任选地含有可对醇、胺或异氰酸酯无反应活性或有反应活性的杂原子。为本发明的目的，烷氧基化的甲硅烷基基团是如下基团(R1-CHn-Si-其中R1是C1-C2tl烷基，优选C1-C4烷基，和η是1至3的整数，优选2至3并且特别优选3。C1-C2tl烷基的实例有甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。C1-C4烷基的实例有甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。优选的基团R1是甲基、乙基、正丁基和叔丁基，特别优选甲基和乙基。取代基可以是对醇、胺或异氰酸酯有反应活性或无反应活性的。无反应活性的取代基可为含有1至20个C原子的烷基、环烷基或芳基基团如C1-C2tl烷基，例如甲基、乙基、 异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、环己基和苯基。优选的化合物(S)有甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、异丁基甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、辛基二甲基甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。无反应活性的基团还可含有杂原子，如醚和硫醚基团。特定类型的取代基通过单官能的聚氧烷撑化合物，如基于环氧乙烷和环氧丙烷的化合物形成。优选的化合物(S)有2_[甲氧基(聚乙撑氧基)丙基]三甲氧基硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、溴苯基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、(十七氟_1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷、(十七氟_1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷、二乙基磷酸乙酯基三乙氧基硅烷、2-( 二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(N， N- 二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷。反应活性基团一般是经由亚烷基、亚环烷基或亚芳基基团，优选亚烷基基团，作为间隔基团，而结合至甲硅烷基基团。实例有亚甲基、1,2-M乙基(-CH2-CH2-),1,2-亚丙基(-CH(CH3) -CH2-)和 / 或 1，
83-亚丙基(_012-012-012-)、1，2-、1，3-和/或1，4-亚丁基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1，
2-二甲基-1，2-亚乙基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基或1，10-亚癸基，优选亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-或1，3-亚丙基、1，2_、1，3-或1，4-亚丁基，特别优选亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-和 /或1，3_亚丙基和/或1，4_亚丁基，非常特别优选亚甲基、1，2_亚乙基、1，2_和/或1，
3-亚丙基。优选的反应活性基团是伯氨基基团、羟基化合物基团、硫醇基团和环氧基团。优选的化合物( 有2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(2’ -氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N_(2’ -氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2’ -氨基乙基)-3-氨基丙基甲氧基硅烷、N-(2’ -氨基乙基)-3-氨基丙基乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、1-氨基-2-( 二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧乙基甲氧基丙基)三乙氧基硅烷、N-(羟基乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基娃焼。特别优选的化合物( 是被以下基团取代的三烷氧基硅烷-CH2-CH2-CH2-NH2
-CH2-CH2-CH2-SH
-CH2-CH2-CH2-NH-CE,-CH2-CH2-NE
-CH2-CH2-CH2-N (CH2--CH2OH) 2 ο提及的基团与异氰酸酯基团反应并因此导致硅酸盐颗粒共价键合至PU基质上。 还优选由环氧乙基甲氧基丙基基团-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(O) CH2取代的三烷氧基硅烷。环氧基团可与氨基基团反应，例如单官能的聚醚胺或具有羟基基团的组分，如超支化多元醇。还可使用含有两个或多个间隔基团的硅烷化合物。所述化合物描述于WO 2004/035649。实例有双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)聚环氧丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，6_双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。与化合物( 的反应改变所使用的硅溶胶(K)的表面，使得最初的极性硅溶胶和多元醇之间的相容性改进。特定效果可通过将多种硅烷组合而针对性地产生，例如通过将反应活性和无反应活性的硅烷组合。还可使用以不同方式改性的二氧化硅颗粒的混合物。一般而言，(S)使用的量为每m2⑷的表面积0. 1至20 μ mol。这一般相当于每克的⑷用0. 01至5mmol的⑶的量，优选每克的⑷用0. 05 至4mmol的(S)并且特别优选每克的⑷用0. 1至3mmol的⑶。为此目的，与(S)的反应是在10至100°C的温度下实施的，优选20至90°C，特别优选30至80°C，同时搅拌。
在这些反应条件下，使混合物反应1至48小时，优选2至48小时，特别优选2至 36小时，特别优选4至M小时。硅烷(S)加入的量为0. 1至30mol%，优选0. 3至25mol%并且特别优选0. 5至 20mol%，基于SiA含量计。硅烷⑶可加入到步骤(i)中获得的水性硅溶胶⑷和溶剂(L)的混合物中。然而，硅烷( 优选在(ii)将混合物与多元醇混合和(iii)通过蒸馏将有机溶剂 (L)至少部分移除之后加入。如果硅烷( 只在蒸馏步骤(iii)之后加入，优选实施第二蒸馏步骤，该步骤中与硅烷一起引入的任意溶剂以及其它易挥发组分被移除。在任选的步骤(ν)中，含硅酸盐的多元醇的pH设定为7至12的数值。这是通过加入强碱性化合物实现的。合适的强碱性化合物有碱金属氢氧化物(Na0H、K0H、Li0H)和碱金属烷氧化物。多元醇组分的反应性可通过加入强碱性化合物而增加。这归因于二氧化硅颗粒表面上的酸性硅烷醇基团能够吸附胺催化剂，结果聚氨酯体系的反应性降低。该作用可通过加入碱性化合物抵消。在加入硅烷之前还可通过加入强碱性化合物对pH进行调节。在本发明方法的一个实施方案中，PH首先设定至7至12的数值，将伴随强碱性化合物引入的任意溶剂至少部分蒸出，随后加入硅烷( 并在硅烷化之后将易挥发的组分蒸出。在本发明方法的另一个实施方案中，首先加入硅烷( ，随后通过加入强碱性化合物将pH调节至7至12的数值并且在硅烷化之后移除易挥发性组分。根据本发明生成的含硅酸盐的多元醇可用作生产聚氨酯的多元醇组分。根据本发明生成的含硅酸盐的多元醇的使用领域是非常广的。例如，所述多元醇可用于生成致密聚氨酯，如粘合剂、涂料、粘结剂、胶囊组合物、热塑性聚氨酯和弹性体。所述多元醇还可用于生产微孔聚氨酯泡沫(例如用于鞋应用、结构泡沫、整体泡沫)和RIM聚氨酯(例如缓冲梁)。所述多元醇还可用于生成高密度泡沫(例如半硬质泡沫和用于地毯背衬的泡沫)、低密度泡沫(如软质泡沫、硬质泡沫、热塑泡沫和包装泡沫)。本发明的聚氨酯材料是通过将以下组分混合形成反应混合物并使该反应混合物完全反应而生成的a)有机多异氰酸酯与b)包含含二氧化硅多元醇的多元醇，如果合适c) 增链剂和/或交联剂，d)发泡剂，e)催化剂和如果合适f)助剂和添加剂。用于生成本发明的聚氨酯材料的多异氰酸酯a)包含基于以下的化合物甲烷二 (苯基异氰酸酯)(下文称作MDI)、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。为本发明的目的，MDI是2，4-MDI、4，4’-MDI和含有多于两个环的高级同系物及其混合物。多异氰酸酯a)可以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可通过将如上所述的MDI (al)与聚醚醇(bl)和/或聚酯醇(b2)在例如30至100°C的温度，优选约80°C的温度反应以形成预聚物而获得。作为聚醚醇(bl)，优选使用如上所述的聚醚醇。此处，不仅可使用基于聚醚的多异氰酸酯预聚物和基于聚酯的多异氰酸酯预聚物，而且可使用其混合物和基于聚醚和聚酯的多异氰酸酯预聚物。预聚物的NCO含量优选，例如对于基于MDI的预聚物，在2 %至30%，特别优选5 %至观％并且特别是10%至25 %的范围内。作为在预聚物制备中的多元醇组分，还可使用本发明的含二氧化硅的聚醚醇分散体。如果合适，将常规增链剂(C)加入到在异氰酸酯预聚物的制备中提及的多元醇中。所述物质在以下d)中描述。作为多元醇b)，可使用聚醚醇(bl)或聚THF(b3)，其也用于含二氧化硅的分散体中。然而，其它聚醚醇(bl)、聚酯醇(b2)和聚THF(b3)可同样使用。合适的多元醇b)描述于 The Polyurethane Book, Randall and Lee, Wiley 2002，99-112 中。合适的聚酯醇(b2) 是例如通过含2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的多官能的醇，优选二醇，与含有2至 12个碳原子的多官能的羧酸缩合生成的，所述羧酸有例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二羧酸。此外，发泡剂d)和/或水在聚氨酯泡沫的生产中是存在的。作为发泡剂d)，可使用水和另外一般已知的化学和/或物理作用的化合物。为本发明的目的，化学发泡剂是与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂是在聚氨酯生产的起始材料中溶解或乳化并在聚氨酯形成的条件下汽化的化合物。它们为例如烃、卤化烃和其它化合物，例如全氟化的烷烃如全氟化己烷、氯氟化碳和醚、酯、酮、缩酸，以及加热时释放出氮的无机和有机化合物，或其混合物，例如含有4至8个碳原子的(环)脂肪烃，或氟化的烃如购自 Firma Solvay Fluorides LLC 的 Solkane 365mfc。作为增链剂c)，使用分子量优选低于600g/mol，特别优选56至600g/mol的含有 2个对异氰酸酯有反应活性的氢原子的物质。增链剂可单独使用或优选以混合物的形式使用。优选使用分子量低于600的二元醇，特别优选60至400并且特别是60至300的二元醇。可能的增链剂有，例如，含有2至14、优选2至10个碳原子的脂肪族、脂环族和/或芳脂族二元醇(如乙二醇、1，3-丙二醇、戊二醇、三丙二醇、1，10-癸二醇、1，2_、1，3_、1，4-二羟基环己烷、二甘醇、双丙甘醇和优选地1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和双(2-羟基乙基)氢醌)，和基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷和作为起始分子的上述二元醇的低分子量含羟基聚环氧烷。特别优选使用单乙二醇、二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇或其混合物作为增链剂c)。如果合适，交联剂也可与增链剂一起使用或取代增链剂使用。交联剂是具有分子量低于450g/mol和含有3个对异氰酸酯有反应活性的氢原子的物质，例如三元醇如1，2， 4_、1，3，5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷或基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷和作为起始分子的上述三元醇的低分子量含羟基的聚环氧烷。如果使用增链剂c)，它们有利使用的量为1至60重量％，优选1. 5至50重量％并且特别是2至40重量％，基于组分(b)至⑴的重量计。作为用于生产聚氨酯材料的催化剂e)，优选使用强烈加速发泡剂与含有异氰酸酯基团的化合物a)的反应的化合物。可提及的催化剂有例如脒(如2，3_二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶)、叔胺(如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基己二胺、 五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、脲、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂-二环[3，3，0]辛烷，优选1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷和烷醇胺化合物(如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基环己基胺、二(N，N-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’， N，，N”-五甲基二亚乙基三胺、1，4_ 二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷、2-(2_ 二甲基氨基乙氧基) 乙醇、2-((2_ 二甲基氨基乙氧基)乙基甲基氨基)乙醇、1_( 二(3-二甲基氨基)丙基)氨基-2-丙醇、N，N，，N”-三(3-二甲基氨基丙基)六氢三嗪、二(吗啉代乙基)醚、N，N-二甲基苄基胺、N，N，N，，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、N，N，- 二乙基哌嗪。其它可能的催化剂是有机金属化合物，优选有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II )盐(如乙酸锡(II )、辛酸锡(II )、乙基己酸锡(II )和月桂酸锡(II ))，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐(如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、硫醇二丁基锡和二乙酸二辛基锡)，还有羧酸铋(如新十二酸铋(III)、2_乙基己酸铋和辛酸铋或其混合物)、丙酸苯基汞、辛酸铅、 乙酸钾/辛酸钾、甲酸季铵盐和乙酰丙酮酸铁。有机金属化合物可单独使用或优选与强碱性胺联合使用。 优选使用0. 001至5重量％，特别是0. 05至2重量％的催化剂或催化剂结合物，
基于组分a)至d)的重量计。如果合适，助剂和/或添加剂f)也可加入用于生产聚氨酯材料的反应混合物中。 可提及的有，例如表面活性剂、泡沫稳定剂、孔调节剂、其它发泡剂、填充剂、染料、颜料、水解抑制剂、气味吸收物质和抑制真菌的物质和/或抑制细菌的物质。可能的表面活性物质是，例如，用于辅助起始材料的均一化并也可适合用于调节孔结构的化合物。可提及的有，例如，乳化剂如蓖麻油硫酸钠盐或脂肪酸钠盐，还有脂肪酸与胺的盐(如油酸二乙醇胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻酸二乙醇胺)、磺酸盐(如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻酸的碱金属盐或铵盐)；泡沫稳定剂如硅氧烷_环氧烷共聚物和其它有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油或蓖麻酸酯、 土耳其红油和花生油；孔调节剂如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。含有聚氧烷撑和氟烷烃基团作为侧基的低聚丙烯酸酯也适合用于改进乳化作用、孔结构和/或稳定泡沫。表面活性物质通常使用的量为0. 01至5重量份数，基于100重量份组分a)至d)计。本发明的聚氨酯材料借助低压或高压技术通过一锅法或预聚物工艺生成。泡沫可作为板材泡沫或作为成型泡沫生成。这些方法描述于，例如，“The Polyurethane Book”， Randall and Lee, Wiley 2002。本发明通过下列实施例示例说明。
实施例A.未改性的二氧化硅纳米颗粒向多元醇中的转移和稳定的二氧化硅分散体的制备实施例Al:将450g异丙醇、450g正丙醇和720g多元醇1加入到900g市售可得的酸性硅溶胶 (Levasil 200E/20%，购自 H. C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany，基于 BET 方法的粒径15nm，pH 2. 5，二氧化硅浓度20重量％ )中。将水、异丙醇和正丙醇的混合物在减压下并且在30°C至75°C逐步增加的温度下于8小时时间段内移除，其中在最后1-2小时内温度为75°C。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为20重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。
实施例A2: 将400g 市售可得的水性硅溶胶(Levasil200/30%，购自 H. C. Starck GmbH & Co KG，Leverkusen，Germany，基于BET 方法的粒径15nm，pH 9. 0，二氧化硅浓度 30 重量％ ) 通过加入D0WEX M0N0SPHERE 650C(H)阳离子交换树脂而去离子化至pH 2. 1。将333g去离子化的硅溶胶与333g异丙醇和400g多元醇1混合。将水-异丙醇混合物在减压下在30°C 至75°C逐步增加的温度下于8小时时间段内移除，其中在最后1-2小时内温度为75°C。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为20重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例A3:将500g 市售可得的水性硅溶胶(Levasil 100/45%，购自 H. C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany,基于 BET 方法的粒径:30nm, pH 10. 0，二氧化硅浓度 45 重量％ )通过加入D0WEX M0N0SPHERE 650C(H)阳离子交换树脂而去离子化至pH 2.1。将 444. 4g去离子化的硅溶胶与222g异丙醇、222g正丙醇和800g多元醇1混合。将水、异丙醇和正丙醇的混合物在减压下在30°C至75°C逐步增加的温度下于8小时时间段内移除，其中在最后1-2小时内温度为75°C。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为20重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例A4:将700g 市售可得的水性硅溶胶(Levasil 300/30%，购自 H. C. Starck GmbH & Co KG，Leverkusen，Germany，基于BET 方法的粒径9nm，pH 10. 0，二氧化硅浓度 30 重量％ ) 通过加入D0WEX M0N0SPHERE 650C(H)阳离子交换树脂而去离子化至pH 2。将666. 7g去离子化的硅溶胶与300g异丙醇、300g正丙醇和1133. 3g多元醇1混合。将水、异丙醇和正丙醇的混合物在减压下在30°C至75°C逐步增加的温度下于8小时时间段内移除，其中在最后1-2小时内温度为75°C。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为15重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例A5:将750g异丙醇、750g正丙醇和340g多元醇2加入到300g市售可得的酸性硅溶胶 (Levasil200E/20%，购自 H. C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany，基于 BET 方法的粒径15nm，pH 2. 5，二氧化硅浓度20重量％ )中。将水、异丙醇和正丙醇的混合物在减压下并且在30°C至75°C逐步增加的温度下于8小时时间段内移除，其中在最后1-2小时内温度为75°C。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为15重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例A6:将IOOOg异丙醇、500g正丙醇和425g多元醇3加入到375g市售可得的酸性硅溶胶(Levasil. 200E/20%，购自 H. C. Starck GmbH & Co KG，Leverkusen，Germany，基于BET 方法的粒径15nm，pH 2. 5，二氧化硅浓度20重量％ )中。将水、异丙醇和正丙醇的混合物在减压下并且在30°C至75°C逐步增加的温度下于8小时时间段内移除，其中在最后1-2小时内温度为75°C。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为15重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例A7:将200g异丙醇、200g正丙醇和160g多元醇4加入到200g市售可得的酸性硅溶胶(Levasil 丨 200E/20%，购自 H. C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany，基于 BET 方法的粒径15nm，pH 2. 5，二氧化硅浓度20重量％ )中。将水、异丙醇和正丙醇的混合物在减压下并且在30°C至75°C逐步增加的温度下于6小时时间段内移除，其中在最后1-2小时内温度为75°C。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为20重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例A8:
将IOOg异丙醇、IOOg正丙醇和226. 7g多元醇5加入到200g市售可得的酸性硅溶胶(Levasil. 200E/20%，购自 H. C. Starck GmbH & Co KG，Leverkusen，Germany，基于BET 方法的粒径15nm，pH 2. 5，二氧化硅浓度20重量％ )中。将水、异丙醇和正丙醇的混合物在减压下并且在30°C至75°C逐步增加的温度下于6小时时间段内移除，其中在最后1-2小时内温度为75°C。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为15重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例A9:将160g异丙醇和160g多元醇6加入到200g市售可得的酸性硅溶胶(Levasil 200E/20%，购自 H. C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany，基于 BET 方法的粒径 15nm,pH 2. 5，二氧化硅浓度20重量％ )中。将水和多元醇的混合物在减压下并且在30°C 至75°C逐步增加的温度下于6小时时间段内通过蒸馏分出，其中在最后1-2小时内温度为 75°C。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为20重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例A10:将IOOg异丙醇、IOOg正丙醇和40g多元醇7加入到200g市售可得的酸性硅溶胶 (Levasi 1 200Ε/20%，购自 H. C. Starck GmbH & Co KG，Leverkusen，Germany，基于BET方法的粒径15nm，pH 2. 5，二氧化硅浓度20重量％ )中。将水、异丙醇和正丙醇的混合物在减压下并且在30°C至75°C逐步增加的温度下于6小时时间段内移除，其中在最后1-2小时内温度为75°C。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为50重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例All:将IOOOg异丙醇、IOOOg正丙醇和583. 3g多元醇8加入到1250g市售可得的酸性硅溶胶(Levasil 200E/20%，购自 H. C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany,基于BET方法的粒径15nm，pH2. 5，二氧化硅浓度20重量％ )中。将水、异丙醇和正丙醇的混合物在减压下并且在30°C至75°C逐步增加的温度下8小时时间段内移除，其中在最后1-2 小时内温度为75°C。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为30重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。B. 二氧化硅纳米颗粒在多元醇中的表面改性表面改性后的分散体的二氧化硅浓度基于纯的二氧化硅计。实施例Bi:在装有搅拌器的21玻璃烧瓶中，将500g来自实施例Al的在多元醇1中的二氧化硅浓度为20重量％的二氧化硅分散体、214. 3g多元醇l、10.8g(0.6mol)水和 27. 2g(0. 2mol)甲基三甲氧基硅烷(购自 Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Germany) 混合。将生成的混合物在70°C搅拌24小时。将混合物冷却之后，在减压下于75°C在2小时时间段内将易挥发性组分蒸出。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为14重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例B2:在装有搅拌器的21玻璃烧瓶中，将500g来自实施例Al的在多元醇1中的二氧化硅浓度为20重量％的二氧化硅分散体、214. 3g多元醇1、4g (0. 22mol)水和 13. 2g(0. llmol) 二甲基二甲氧基硅烧(购自 Fluorochem，Old Glossop, Great Britain) 混合。将生成的混合物在70°C搅拌M小时。将混合物冷却之后，在减压下于75°C在2小时时间段内将易挥发性组分蒸出。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为14重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例B2b:在装有搅拌器的11玻璃烧瓶中，将150g市售可得的酸性硅溶胶(Levasil . 200E/20%，购自 H. C. Marck GmbH & Co KG，Leverkusen，Germany)，基于 BET 方法的粒径 15nm, pH 2. 5，二氧化硅浓度20重量％ )、75g异丙醇、75g正丙醇和170g多元醇1混合。 随后加入 4. 8g(0. 04mol) 二甲基二甲氧基硅烧(购自 Fluorochem，Old Glossop, Great Britain)并将生成的混合物在室温下搅拌M小时。将水/异丙醇/正丙醇的混合物以及其它挥发性组分在减压下并且在30°C至75°C逐步增加的温度下于4小时时间段内通过蒸馏移除，其中在最后1-2小时内温度为75°C。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为15重量％ 的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例B3:在装有搅拌器的21玻璃烧瓶中，将750g来自实施例Al的在多元醇1中的二氧化硅浓度为20重量％的二氧化硅分散体、500g多元醇1,8. 9g(0. 5mol)水和82. 4g(0. 16mol) 的62重量％浓度的二(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液(购自ABCR GmbH & Co KG,Karlsruhe,Germany)混合。将生成的混合物在室温下搅拌M小时。在减压下于 75°C在2小时时间段内将易挥发性组分蒸出后，得到在多元醇中的二氧化硅浓度为12重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例B4:在装有搅拌器的21玻璃烧瓶中，将300g来自实施例Al的在多元醇1中的二氧化硅浓度为20重量％的二氧化硅分散体、300g多元醇1和8. 8g(0. 04mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(购自Merck Schuchardt 0HG, Hohenbrunn, Germany)混合。将生成的混合物在 70°C搅拌M小时。将混合物冷却之后，在减压下于75°C在2小时时间段内将易挥发性组分蒸出，得到在多元醇中的二氧化硅浓度为10重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例B5:在装有搅拌器的21玻璃烧瓶中，将300g来自实施例Al的在多元醇1中的二氧化硅浓度为20重量％的二氧化硅分散体、300g多元醇1和12. 9g(0. 07mol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(购自Merck Schuchardt 0HG, Hohenbrunn, Germany)混合。将生成的混合物在 70°C搅拌M小时。将混合物冷却之后，在减压下于75°C在2小时时间段内将易挥发性组分移除，得到在多元醇中的二氧化硅浓度为10重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例B6:在装有搅拌器的11玻璃烧瓶中，将440. 7g来自实施例Al的在多元醇1中的二氧化硅浓度为20重量％的二氧化硅分散体、90g多元醇1和55g(0. 023mol)用超支化的多元醇官能化的三乙氧基硅烷(HBP-硅烷)混合。将生成的混合物在室温下搅拌M小时。 在减压下于75°C在2小时时间段内将易挥发性组分移除，得到在多元醇中的二氧化硅浓度为16. 6重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。用超支化的多元醇官能化的三乙氧基硅烷是通过11. 07g(0. 05mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷和8. 71g(0. 05mol)2,4- 二异氰酸根合-1-甲基苯0，4-TDI)在700ml 二氯甲烷中于室温下反应1小时获得的。随后加入 97g(0. 05mol)超支化多元醇(Mw = 1940g/mol)和催化量的二月桂酸二丁基锡，将生成的混合物在室温下搅拌M小时并在减压下将二氯甲烷分离出。实施例B7:在装有搅拌器的21玻璃烧瓶中，将600g来自实施例Al的在多元醇1中的二氧化硅浓度为20重量％的二氧化硅分散体、200g多元醇1和53. 5g(0. 06mol)三甲氧基硅烷 (通过3- ，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和Jeffamine XTJ-505反应获得的)混合。将生成的混合物在室温下搅拌M小时。在减压下于75°C在2小时时间段内将易挥发性组分分离出之后，得到在多元醇中的二氧化硅浓度为15重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。为制备硅烷，将观.38(0. 12mol)342，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(购自 Merck Schuchardt OHG，Hohenbrunn，Germany)禾口 71. 7g(0. 12mol)Jeffamine XTJ-505 (购自Huntsman)混合并于60°C搅拌过夜。实施例B8:在装有搅拌器的31玻璃烧瓶中，将IOOOg来自实施例Al的在多元醇1中的二氧化硅浓度为20重量％的二氧化硅分散体、818g多元醇1和59. 3g(0. 27mol)N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺(购自Dow Corning的Z6020)混合。将生成的混合物在70°C 搅拌M小时。将混合物冷却之后，在减压下于75°C在2小时时间段内将易挥发性组分蒸出，得到在多元醇中的二氧化硅浓度为11重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例B9:在装有搅拌器的11玻璃烧瓶中，将150g来自实施例Al的在多元醇1中的二氧化硅浓度为20重量％的二氧化硅分散体、50g多元醇l、1.80g(0. IOmol)水、 2. 72g(0. 02mol)甲基三甲氧基硅烷(购自 Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Germany) 和 2. 40g(0. 02mol) 二甲基二甲氧基硅烧(购自 Fluorochem，Old Glossop,Great Britain) 混合。将生成的混合物在70°C搅拌M小时。将混合物冷却之后，在减压下于75°C在2小时时间段内将易挥发性组分蒸出，得到在多元醇中的二氧化硅浓度为15重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。实施例B10:在装有搅拌器的11玻璃烧瓶中，将150g来自实施例Al的在多元醇1中的二氧化硅浓度为20重量％的二氧化硅分散体、50g多元醇l、0.8g(0.04mol)水和 2. 04g(0. 015mol)甲基三甲氧基硅烷(购自 Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Germany) 混合并在室温下搅拌15分钟。将3. 32g(0. 015mol)氨基丙基三乙氧基硅烷(购自Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Germany)加入该混合物。将生成的混合物在室温下搅拌M 小时并在减压下于75°C在2小时时间段内将易挥发性组分蒸出。得到在多元醇中的二氧化硅浓度为15重量％的稳定、透明的二氧化硅分散体。
C. 二氧化硅-多元醇分散体的pH的改变实施例Cl 用20%浓度的乙醇钠乙醇溶液改变二氧化硅分散体的pH在装有搅拌器的21玻璃烧瓶中，将IlOOg来自实施例Al的在多元醇1中的二氧化硅浓度为20重量％的二氧化硅分散体与471g多元醇1混合，得到在多元醇中14%浓度的二氧化硅分散体(将3g该分散体与17g去离子水混合导致pH为4. 3，并将0. 4g的0. 1 % 浓度的甲酚红乙醇溶液作为酸碱指示剂加入到混合物中使颜色变为黄色)。加入4. 4g的 20%浓度的乙醇钠乙醇溶液(购自Merck Schuchardt OHG，Hohenbrunn，Germany)，将生成的混合物在室温下搅拌30分钟并在减压下于75°C将乙醇分出。得到二氧化硅浓度为14重量％的稳定、透明的二氧化硅-多元醇分散体。将3g分散体与17g去离子水混合导致pH 为8.9，并将0. 4g的0.1%浓度的甲酚红乙醇溶液(作为酸碱指示剂)加入到混合物中使颜色变为红色。PH值是通过使用带有HI 113IpH电极的Hanna Instruments HI 221pH计测定的。实施例C2 实施例Cl的样品的表面改性在装有搅拌器的21玻璃烧瓶中，将785g来自实施例Cl的在多元醇1中的二氧化硅浓度为14重量％并且pH为8. 9的二氧化硅分散体、4. 3g(0. 24mol)水和14. 5g(0. 12mol) 二甲基二甲氧基硅烧(购自Fluorochem，Old Glossop, Great Britain)混合。将生成的混合物在70°C搅拌M小时。将混合物冷却之后，在减压下于75°C在2小时时间段内将易挥发性组分蒸出，得到二氧化硅浓度为14重量％的稳定、透明的二氧化硅-多元醇分散体。 将3g分散体与17g去离子水混合导致pH为9. 5，并将0. 4g的0. 1 %浓度的甲酚红乙醇溶液(作为酸碱指示剂)加入到混合物中使颜色变为红色。PH值是通过使用带有HI 1131pH 电极的 Hanna Instruments HI 221pH 计测定的。实施例C3 在多元醇中的表面改性和随后的pH的改变在装有搅拌器的21玻璃烧瓶中，将550g来自实施例Al的在多元醇1中的二氧化硅浓度为20重量％的二氧化硅分散体、235. 7g多元醇1、4. 3g(0. 23mol)水和 14. 5g(0. 12mol) 二甲基二甲氧基硅烧(购自 Fluorochem，Old Glossop,Great Britain)混合。将生成的混合物在70°C搅拌M小时。将3g分散体与17g去离子水混合导致pH为4. 6， 并将0. 4g的0. 浓度的甲酚红乙醇溶液作为酸碱指示剂加入到混合物中使颜色变为黄色。将混合物冷却之后，加入2. 2g的20%浓度的乙醇钠乙醇溶液(购自Merck Schuchardt OHG,Hohenbrunn,Germany)。搅拌30分钟后，在减压下于75°C在2小时时间段内将易挥发性组分移除，得到二氧化硅浓度为14重量％的稳定、透明的二氧化硅-多元醇分散体。将 3g分散体与17g去离子水混合导致pH为10. 2，并将0. 4g的0. 1 %浓度的甲酚红乙醇溶液 (作为酸碱指示剂)加入到混合物中使颜色变为红色。PH值是通过使用带有HI 1131pH电极的 Hanna Instruments HI 221pH 计测定的。D. 二氧化硅纳米颗粒在水-溶剂中的表面改性和改性的二氧化硅颗粒向多元醇的转移实施例Dl:在装有搅拌器的21玻璃烧瓶中，将500g市售可得的酸性水性硅溶胶(Levasil 200E/20 %，购自 H. C. Marck GmbH & Co KG, Leverkusen，Germany，基于 BET 方法的粒径15nm，pH 2. 5，二氧化硅浓度20重量％ )、250g异丙醇和250g正丙醇混合。随后加入15g(0. llmol)甲基三甲氧基硅烷(购自 Merck Schuchardt OHG,Hohenbrunn,Germany)并将混合物在室温下搅拌24小时。硅烷化完成之后，加入400g多元醇1，并在搅拌后将水、异丙醇、正丙醇和其它易挥发性组分在减压下并且在30°C至75°C逐步增加的温度下于8小时时间段内移除，其中在最后1-2小时内温度为75°C。得到二氧化硅浓度为20重量％的稳定、透明的二氧化硅_多元醇分散体。实施例D2:将500g 市售可得的水性硅溶胶(Levasil 200/30%，购自 H. C. Starck GmbH & Co KG，Leverkusen，Germany，基于BET 方法的粒径15nm，pH 9. 0，二氧化硅浓度 30 重量％ ) 通过加入D0WEX M0N0SPHERE_ 650C(H)阳离子交换树脂而去离子化至pH 2.1。将400g去
离子化的硅溶胶与200g异丙醇和200g正丙醇混合。随后加入18g(0. 13mol)甲基三甲氧基硅烷(购自Merck Schuchardt OHG,Hohenbrunn,Germany)并将混合物在室温下搅拌24 小时。硅烷化完成之后，加入480g多元醇1，并在搅拌后将水、异丙醇、正丙醇和其它易挥发性组分在减压下并且在30°C至75°C逐步增加的温度下于8小时时间段内移除，其中在最后 1-2小时内温度为75°C。得到二氧化硅浓度为20重量％的稳定、透明的二氧化硅-多元醇分散体。实施例D3:在装有搅拌器的11玻璃烧瓶中，将250g市售可得的酸性水性硅溶胶(Levasil. 200E/20%，购自 H. C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany，基于 BET 方法的粒径 15nm，pH 2. 5，二氧化硅浓度20重量％ )和250g异丙醇混合。随后加入21. 5g(0. 026mol) 三甲氧基硅烷(通过3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和Jeffamine XTJ-505反应获得)并将所得混合物在室温下搅拌24小时。硅烷化完成之后，加入450g多元醇1，并在搅拌后将水、异丙醇和其它易挥发性组分在减压下并且在30°C至75°C逐步增加的温度下于6小时时间段内移除，其中在最后1-2小时内温度为75°C。得到二氧化硅浓度为10重量％的稳定、透明的二氧化硅-多元醇分散体。硅烷的合成将28. 3g(0. 12mol)3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(购自Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Germany)和 71. 7g(0. 12mol) Jeffamine XTJ-505 (购自 Huntsman)混合并于 60°C搅拌过夜。E.由二氧化硅纳米颗粒增强的聚氨酯弹性体的机械性质用于机械测试的试样的生产通过聚氨酯工业中常用的方法实施。用于生 产实施例中聚合物材料的起始材料在表la-b中示出。将异氰酸酯加入到充分混合且均一的多元醇与二氧化硅颗粒和用于聚氨酯制剂的其它起始材料的掺混物中。将制剂倾入开模中，使其反应并于50°C固化而得到尺寸为 200X 150X5mm的板。将获得的材料在60°C加热24小时并在相应的切割自板中部的测试试样上测定机械性质。成品聚氨酯包含1.5至9.8重量％的3102。测量使用用于测试聚氨酯聚合物的常规测试方法实施。实施例El 聚氨酯弹性体的生产——参照实施例将0. 94g含硅的表面活性剂(Tegostab⑧B4113)、1.06g的33重量％浓度的1， 4- 二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷的TEG溶液(Dabco 33LV)和14. 08g的K-Ca-Na-沸石糊剂加入到210. 7g多元醇1和8. 4g的1，4_ 丁二醇中。将生成的混合物在高速混合器中混合 1分钟并随后在室温下放置30分钟。加入64. 8g用于软质弹性体和成型的软质泡沫的NCO含量为23%的市售MDI预聚物(LupranatMP102)，并在高速混合器中搅拌1分钟后，将其倾入开模中，使其反应并于50°C固化而得到尺寸为200 X 150 X 5mm的板。将获得的材料在60°C加热24小时并在相应的切割自板中部的测试试样上测定机械性质。实施例E2_3(见表2)含二氧化硅纳米颗粒的聚氨酯弹性体的生产将126. I 来自实施例Bl的在多元醇1中的二氧化硅浓度为14重量％的改性二氧化硅纳米颗粒的分散体、89. 8g多元醇1和7. 95g的1，4_ 丁二醇混合并将0. 88g的 Tegostab B4113、0. 99g 的 Dabco 33LV 和 13. 25g 的 K-Ca-Na-沸石糊剂加入到该混合物中。将生成的混合物在高速混合器中混合1分钟并随后在室温下放置30分钟。加入61g 的Lupranat MP102(导致异氰酸酯指数为105)并将混合物在高速混合器中搅拌1分钟后倾入开模中，使其反应并于50°C固化而得到尺寸为200 X 150 X 5mm的板。将获得的材料在60°C加热24小时并在相应的切割自板中部的测试试样上测定机械性质。成品聚氨酯包含5. 9重量％的Si02。其它弹性体通过在弹性体中使用多种颗粒浓度而以类似的方式生产。这通过使用较小量的浓缩多元醇_颗粒掺混物和较大量的纯的载体多元醇获得(见实施例E2-1至 E2-4)，其中Bl的分散体作为浓缩的多元醇-颗粒掺混物使用。其它弹性体使用具有不同表面改性的颗粒和使用通过不同方法改性的颗粒以类似的方式生产。在实施例E3-1至E3-5中，使用实施例B2的浓缩的多元醇-颗粒掺混物；在实施例E4-1至E4-4中，使用实施例B3的浓缩的多元醇-颗粒掺混物；在实施例E5-1至E5-5 中，使用实施例B4的浓缩的多元醇-颗粒掺混物；在实施例E6-1至E6-3中，使用实施例 B6的浓缩的多元醇-颗粒掺混物；在实施例E7-1至E7-4中，使用实施例Dl的浓缩的多元醇_颗粒掺混物；在实施例E8-1至E8-2中，使用实施例D3的浓缩的多元醇-颗粒掺混物。表la:多元醇
多元醇结构OH数目 EO含量
~多元醇 1 GLY-PO-EO28 Γθ
~多元醇 2 PTHF112OO
~多元醇 3 PG-PO28OO
~多元醇 4 PG-PO-EO29ΙδΓδ
~多元醇 5 GLY-P0-Ε0/Ρ0-Ε042Wl
~多元醇 6 GLY-PO400OO
~多元醇 7 GLY-PO805OO
~多元醇 8 DPG-PO-EO632δΓθGLY=甘油，EO=乙撑氧，PO=丙撑氧，
DPG=双丙甘醇表Ib 异氰酸酯和添加剂
权利要求
1.一种用于生产含硅酸盐的多元醇的方法，包括以下步骤(i)将一种水性硅溶胶(K)，其平均粒径为1至150nm，硅含量以SiO2计为1至60重量％ 且PH为1至6，基于使用的SW2含量计，与0. 1-20倍量(基于水的量计)的至少一种选自以下的有机溶剂(L)混合甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、 1-氯-2-丙醇、环戊醇、环己醇、1，4- 二氧杂环己烷、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、丙酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯，禾口( )将生成的混合物与至少一种多元醇混合，(iii)将水和有机溶剂(L)通过蒸馏至少部分移除，(iv)与至少一种化合物(S)混合，所述化合物(S)含有至少一个至少单烷氧基化的甲硅烷基基团和至少一个烷基、环烷基或芳基取代基，所述取代基可包含杂原子，其中该取代基任选含有对醇、胺或异氰酸酯有反应活性的基团，混合用量为每m2 (K)的表面积0. 1至 20 μ mo 1的⑶，步骤⑴、(ii)和(iv)能够同时进行或以任意顺序依次进行，(ν)任选地通过加入强碱性化合物将含硅酸盐的多元醇的ρΗ调节至7至12，步骤(ν)还能够在步骤(iii)和(iv)之间进行。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(i)中使用的水性硅溶胶(K)的ρΗ为2至6，平均粒径为5至150nm，且其硅含量为10至60重量％。
3.权利要求1或2的方法，其中聚醚多元醇用作所述多元醇。
4.权利要求1至3的任一项的方法，其中使用基于环氧乙烷和环氧丙烷且分子量为96 至20 000g/mol的聚醚多元醇或摩尔量为550至4000g/mol的聚四氢呋喃。
5.权利要求1至4的任一项的方法，其中所述化合物( 具有至少单烷氧基化的甲硅烷基基团(R1-CHn-Si-其中R1是C1-C2tl烷基，和η是1至3的整数。
6.权利要求5的方法，其中R1是C1-C4烷基并且η为2或3。
7.权利要求1至6的任一项的方法，其中所述化合物(S)包含无反应活性的烷基、环烷基或芳基取代基，所述取代基可包含杂原子。
8.权利要求1至6的任一项的方法，其中所述化合物( 包含具有伯氨基基团、羟基基团、硫醇基团或环氧基团作为反应活性基团的烷基、环烷基或芳基取代基。
9.一种用于生产聚氨酯材料的方法，其中将以下组分混合形成反应化合物并使该反应混合物完全反应a)有机多异氰酸酯与b)多元醇，如果合适c)增链剂和/或交联剂，d)发泡剂，e)催化剂和如果合适f)助剂和添加剂，其中所述多元醇(b)是通过权利要求1至3 中任一项的方法获得的含硅酸盐的多元醇。
10.通过权利要求1至8中任一项的方法获得的含硅酸盐的多元醇的用途，用于生产聚氨酯材料。
全文摘要
一种用于生产含硅酸盐的多元醇的方法，包括步骤(i)将一种水性硅溶胶(K)，其平均粒径为1至150nm，硅含量以SiO2计为1至60重量％且pH为1至6，基于使用的SiO2含量计，与0.1-20倍量(基于水的量计)的至少一种选自以下的有机溶剂(L)混合甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-氯-2-丙醇、环戊醇、环己醇、1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、丙酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯，和(ii)将生成的混合物与至少一种多元醇混合，(iii)将水和有机溶剂(L)通过蒸馏至少部分移除，(iv)与至少一种化合物(S)混合，所述化合物(S)含有至少一个至少单烷氧基化的甲硅烷基基团和至少一个烷基、环烷基或芳基取代基，所述取代基可包含杂原子，其中该取代基任选含有对醇、胺或异氰酸酯有反应活性的基团，混合用量为每m2(K)的表面积0.1至20μmol的(S)，步骤(i)、(ii)和(iv)能够同时进行或以任意顺序依次进行，(v)任选地通过加入强碱性化合物将含硅酸盐的多元醇的pH调节至7至12，步骤(v)还能够在步骤(iii)和(iv)之间进行。
文档编号C09C1/30GK102245667SQ200980150609
公开日2011年11月16日 申请日期2009年10月8日 优先权日2008年10月15日
发明者A·特劳特, B·埃林, S·奥法特, Z·托莫维奇 申请人:巴斯夫欧洲公司