本发明涉及橡胶，具体地，涉及水下探测用高强度复合橡胶及其制备方法。
背景技术：
目前，随着科学技术的发展，无论是工业还是人类的日常生活，均向着电气化的方向发展，电缆则在工业以及电力领域中，其地位也在逐渐升高。电缆有电力电缆、控制电缆、补偿电缆、屏蔽电缆、高温电缆、计算机电缆、信号电缆、同轴电缆、耐火电缆、船用电缆、铝合金电缆等等。电缆通常是由几根或几组导线每组至少两根绞合而成的类似绳索的电缆，每组导线之间相互绝缘，并常围绕着一根中心扭成，整个外面包有高度绝缘的密封护套，用来连接电路、电器等。
随着近年来水质的变差，无论水下探测设备电缆还是埋地电缆均受到一定的影响，水中的有害物质增多，很大程度上的缩短了电缆的寿命，同时由于水下环境的多变性，水下探测用电缆可能还承担着拖拽设备的作用，因此用于水下探测复合橡胶的强度需求高于一般电缆的密封护套，要求复合橡胶不仅具有较高的强度，还要具有较强的耐酸碱能力，并且抗老化。
公开号为cn103849084b的专利文件公开了一种用于电缆的耐水阻燃护套层及其制造工艺，耐水阻燃pvc电缆料由以下重量份的组分组成：聚氯乙烯100份，偏苯三酸三辛酯20-30份，邻苯二甲酸异癸酯15-25份，环保钙锌复合稳定剂5-10份，复合稀土稳定剂5-10份，三氧化二锑4-8份，润滑剂0.3-1份，抗氧剂0.1-0.5份，纳米硫酸钡3.5-7份，煅烧高岭土2.6-5.2份，纳米二氧化硅3.5-7份，硅烷偶联剂0.18-0.36份；所述硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或者γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，降低了电缆护套层的吸水性，产品在潮湿或浸水环境下使用，进一步提高了电气性能稳定，基本不产生变化，提高产品的紧密度、排除材料微孔。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术存在的复合橡胶强度低、不耐酸碱等技术问题，而提供的一种高强度和耐酸碱的复合橡胶及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种水下探测用高强度复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将氟橡胶、碳酸钙、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基硅油、陶瓷纤维和聚醋酸乙烯酯进行一次密炼，得一次密炼物；(2)将一次密炼物与白炭黑、钼系催化剂、三乙醇胺、硫化剂、硫化促进剂、氧化锌混合后进行二次密炼，得二次密炼物；(3)将二次密炼物进行碾页、切割，制成胶片；(4)将胶片挤出成型、微波硫化；其中，碳酸钙的平均粒径为600-2500目，白炭黑的平均粒径为2000-5000目。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备的水下探测用高强度复合橡胶。
通过上述技术方案，本发明通过控制水下探测用高强度复合橡胶的工艺步骤和原料组成，特别是选择碳酸钙的平均粒径为600-2500目，白炭黑的平均粒径为2000-5000目，使用二次密炼、一次开炼、一次挤出和微波硫化的工艺制备了一种复合橡胶，该橡胶具有较高的强度和耐酸碱性，非常适合作为水下探测用设备的电缆橡胶。不仅如此，该复合橡胶的制备方法简单，易于推广，具有较高的应用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了实现上述目的，本发明提供了一种水下探测用高强度复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将氟橡胶、碳酸钙、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基硅油、陶瓷纤维和聚醋酸乙烯酯进行一次密炼，得一次密炼物；(2)将一次密炼物与白炭黑、钼系催化剂、三乙醇胺、硫化剂、硫化促进剂、氧化锌混合后进行二次密炼，得二次密炼物；(3)将二次密炼物进行碾页、切割，制成胶片；(4)将胶片挤出成型、微波硫化；其中，碳酸钙的平均粒径为600-2500目，白炭黑的平均粒径为2000-5000目。
通过上述技术方案，本发明通过控制水下探测用高强度复合橡胶的工艺步骤和原料组成，特别是选择碳酸钙的平均粒径为600-2500目，白炭黑的平均粒径为2000-5000目，使用二次密炼、一次开炼、一次挤出和微波硫化的工艺制备了一种复合橡胶，该橡胶具有较高的强度和耐酸碱性，非常适合作为水下探测用设备的电缆橡胶。不仅如此，该复合橡胶的制备方法简单，易于推广，具有较高的应用价值。
白炭黑是白色粉末状x-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶。在本发明中，常规橡胶添加剂，只要选择的白炭黑在本发明上述技术条件之内，均能实现本发明，而对白炭黑的具体组成，生产厂家不作要求。
在上述技术方案中，聚醋酸乙烯酯的多种规格，例如数均分子量为55000-420000均能够实现本发明，在后文的具体实施例中，选择江苏银洋胶基材料有限公司生产的数均分子量为80000-110000，等级为pvac3的聚醋酸乙烯酯进行说明。
在上述技术方案中，常规陶瓷纤维，如分类温度为1050-1400℃均可实现本发明，可选自分类温度为1050℃、1400℃和1260℃中的一种或多种。在后文的实施例中，选择分类温度为1050℃的陶瓷纤维，其纤维直径为2-4μm，型号为sygx-121的陶瓷纤维。
在上述技术方案中，氟橡胶可以有多种选择，如选择型号为氟橡胶23、氟橡胶26、氟橡胶246、氟橡胶tp等，均可实现本发明，在后文的实施例中，选择氟橡胶26进行说明。
在上述技术方案中，钼系催化剂可以有多种选择，为了制得高强度和耐酸碱的水下探测用高强度复合橡胶，优选地，所述钼系催化剂为四氯化钼、五氯化钼和二溴二氧化钼中的一种或多种。
在上述技术方案中，硫化剂可以有多种选择，为了制得高强度和耐酸碱的水下探测用高强度复合橡胶，优选地，硫化剂选自硫磺、过氧化苯甲酰和氨基甲酸乙酯中的一种或多种。
在上述技术方案中，硫化促进剂可以有多种选择，为了制得高强度和耐酸碱的水下探测用高强度复合橡胶，优选地，硫化促进剂选自乙烯硫脲和/或二甲基二硫代氨基甲酸锌。
在上述技术方案中，选择的碳酸钙的平均粒径为600-2500目，白炭黑的平均粒径为2000-5000目，即可得到目的复合橡胶。为了使制得的复合橡胶具有较好的强度和耐酸碱性能，优选地，碳酸钙的平均粒径为800-2000目，白炭黑的平均粒径为3000-4000目。
在上述技术方案中，碳酸钙与白炭黑的质量之比可在较宽范围内进行调整，为了使制得的复合橡胶具有较好的强度和耐酸碱性能，优选地，碳酸钙与白炭黑的质量之比为1:0.8-1.5。更优选地，碳酸钙与白炭黑的质量之比为1:1.1-1.4。
在上述技术方案中，一次密炼的温度可在较宽范围内选择，为了使制得的复合橡胶具有较好的强度和耐酸碱性能，优选地，一次密炼的温度为115-125℃。
在上述技术方案中，二次密炼的温度可在较宽范围内选择，为了使制得的复合橡胶具有较好的强度和耐酸碱性能，优选地，二次密炼的温度为130-148℃。
其中，密炼的时间可在较宽范围内调整，为了使制得的复合橡胶具有较好的强度和耐酸碱性能，同时为了提高工作效率，优选地，一次密炼的时间为15-26min。
不仅如此，二次密炼的时间可在较宽范围内调整，为了使制得的复合橡胶具有较好的强度和耐酸碱性能，同时为了提高工作效率，更优选地，二次密炼的时间为10-14min。
在上述技术方案中，碾页时的辊距可在较宽范围内调整，为了使该制得的水下探测用高强度复合橡胶高强度和耐酸碱，优选地，碾页的辊距为1mm±0.5mm。
在上述技术方案中，挤出条件可在较宽范围内选择，为了使该制得的水下探测用高强度复合橡胶高强度和耐酸碱，优选地，挤出温度为190-240℃，转速为20-30r/min。
在上述技术方案中，微波硫化可在较宽范围内调整，为了使该制得的水下探测用高强度复合橡胶高强度和耐酸碱，优选地，微波硫化依次包括：一段微波硫化、二段热空气硫化。
在上述技术方案中，微波硫化的条件可在较宽范围内调整，为了使该制得的水下探测用高强度复合橡胶高强度和耐酸碱，优选地，一段微波硫化段温度为215-222℃，二段热空气硫化的一段温度为182-184℃，二段热空气硫化的二段温度为183-186℃。高于上述温度，产品将会出现过硫现象，表面起皱、不光滑，同时出现鼓泡、麻点等现象；低于上述温度将出现欠硫现象，表面出现凹陷、粘手等现象。
在上述技术方案中，各组分的量可在较宽范围内选择，为了使该制得的水下探测用高强度复合橡胶高强度和耐酸碱，优选地，以重量份计，以重量份计，氟橡胶100-110份，碳酸钙15-20份，邻苯二甲酸二丁酯3-5份，二甲基硅油1-3份，陶瓷纤维5-7份，聚醋酸乙烯酯12-18份，白炭黑18-20份，钼系催化剂2-4份，三乙醇胺0.5-0.8份，硫化剂2-4份，硫化促进剂0.5-0.8份，氧化锌3-5份。
本发明还提供一种水下探测用高强度复合橡胶，根据前文所述的制备方法制备得到。
通过上述技术方案，本发明通过控制水下探测用高强度复合橡胶的工艺步骤和原料组成，特别是选择碳酸钙的平均粒径为600-2500目，白炭黑的平均粒径为2000-5000目，使用二次密炼、一次开炼、一次挤出和微波硫化的工艺制备了一种复合橡胶，该橡胶具有较高的强度和耐酸碱性，非常适合作为水下探测用设备的电缆橡胶。不仅如此，该复合橡胶的制备方法简单，易于推广，具有较高的应用价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，密炼机为强力翻转式密炼机，购自上海呈乾机械有限公司；挤出机为90型橡胶挤出机，购自河北伟源橡塑设备有限公司；微波硫化设备为kingno舟山金诺的型号为6-8.9m微波硫化箱；聚醋酸乙烯酯为江苏银洋胶基材料有限公司生产的数均分子量为80000-110000，等级为pvac3的聚醋酸乙烯酯；陶瓷纤维，分类温度为1050，其纤维直径为2-4μm，型号为sygx-121，购自济南盛阳高温材料有限公司；氟橡胶为26型氟橡胶；钼系催化剂为五氯化钼；硫化剂为氨基甲酸乙酯；硫化促进剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌；白炭黑购自郑州西德利化工；碳酸钙购自宣城是宣州区狸桥镇华诚微粉厂；其他为常规市售品。
实施例1
水下探测用高强度复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份计，将100份氟橡胶、15份碳酸钙(平均粒径为600目)、3份邻苯二甲酸二丁酯、1份二甲基硅油、5份陶瓷纤维和12份聚醋酸乙烯酯于115℃进行一次密炼(时间为15min)，得一次密炼物；
(2)将一次密炼物与18份白炭黑(平均粒径为2000目)、2份钼系催化剂、0.5份三乙醇胺、2份硫化剂、0.5份硫化促进剂、3份氧化锌混合后于130℃进行二次密炼(时间为10min)，得二次密炼物；
(3)将二次密炼物进行碾页，碾页的辊距为0.5mm、切割，制成胶片；
(4)将胶片于190℃，转速为20r/min挤出成型、依次进行一段微波硫化段(温度为215℃)，二段热空气硫化(一段温度为182℃)，二段热空气硫化(二段温度为183℃)。
实施例2
水下探测用高强度复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份计，将105份氟橡胶、18份碳酸钙(平均粒径为1500目)、4份邻苯二甲酸二丁酯、2份二甲基硅油、6份陶瓷纤维和15份聚醋酸乙烯酯于120℃进行一次密炼(时间为20min)，得一次密炼物；
(2)将一次密炼物与19份白炭黑(平均粒径为3500目)、3份钼系催化剂、0.6份三乙醇胺、3份硫化剂、0.7份硫化促进剂、4份氧化锌混合后于139℃进行二次密炼(时间为12min)，得二次密炼物；
(3)将二次密炼物进行碾页，碾页的辊距为1mm、切割，制成胶片；
(4)将胶片于210℃，转速为25r/min挤出成型、依次进行一段微波硫化段(温度为218℃)，二段热空气硫化(一段温度为183℃)，二段热空气硫化(二段温度为185℃)。
实施例3
水下探测用高强度复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份计，将110份氟橡胶、20份碳酸钙(平均粒径为2500目)、5份邻苯二甲酸二丁酯、3份二甲基硅油、7份陶瓷纤维和18份聚醋酸乙烯酯于125℃进行一次密炼(时间为26min)，得一次密炼物；
(2)将一次密炼物与20份白炭黑(平均粒径为5000目)、4份钼系催化剂、0.8份三乙醇胺、4份硫化剂、0.8份硫化促进剂、5份氧化锌混合后于148℃进行二次密炼(时间为14min)，得二次密炼物；
(3)将二次密炼物进行碾页，碾页的辊距为1.5mm、切割，制成胶片；
(4)将胶片于240℃，转速为30r/min挤出成型、依次进行一段微波硫化段(温度为222℃)，二段热空气硫化(一段温度为184℃)，二段热空气硫化(二段温度为186℃)。
实施例4
按照实施例2的方法制备水下探测用高强度复合橡胶，不同的是，碳酸钙的平均粒径为1000目，白炭黑的平均粒径为2200目。
实施例5
按照实施例2的方法制备水下探测用高强度复合橡胶，不同的是，碳酸钙的平均粒径为2000目，白炭黑的平均粒径为4000目。
对比例1
按照实施例2的方法制备水下探测用高强度复合橡胶，不同的是，碳酸钙的平均粒径为500目，白炭黑的平均粒径为5500目。
对比例2
按照实施例2的方法制备水下探测用高强度复合橡胶，不同的是，碳酸钙的平均粒径为3000目，白炭黑的平均粒径为1500目。
检测例1
复合橡胶按照国标gb/t1040-2006中的方法测试抗拉强度，拉力机型号为岛津公司生产的ag-20kng；拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃。
检测例2
酸碱失重率检测参照gb/t1690-2010，将各复合橡胶常温下浸泡于30％质量分数的盐酸和40％质量分数的氢氧化钠溶液中各10天，测算出浸酸失重率和浸碱失重率，失重率越小表明耐酸碱性能越强。
经检测，实施例1-5中的橡胶的抗拉强度要明显优于对比例1-2中的橡胶，其中，抗拉强度从大到小的顺序为实施例2、实施例4、实施例5、实施例3、实施例1、对比例2、对比例1，其中，实施例2中的抗拉强度为23.9mpa，对比例1中的抗拉强度为21.2mpa，相对于对比例1中的抗拉强度。实施例2中的抗拉强度增长了12.7％。
实施例1-5中的橡胶的酸失重率要明显低于对比例1-2中的橡胶，其中酸失重率由低到高的顺序为：实施例2、实施例5、实施例4、实施例1、实施例3、对比例1、对比例2，实施例2中酸失重率为1.8％，对比例2中酸失重率为2.8％。其中，各试样碱失重率的变化与酸失重率的趋势相同。
可见，通过本发明技术方案制备的水下探测用高强度复合橡胶具有较高的抗拉强度和耐酸碱性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。