本发明涉及一种改性沥青及其制备方法，特别涉及一种废旧轮胎橡胶粉改性沥青及其制备方法，属于工业化工技术领域。
背景技术：
随着近几年交通运输业发展，车辆大型化、交通渠化、重载、超载等现象的产生，沥青路面面临着严峻的考验，普通沥青材料已难以满足高等级沥青路面结构和现代化交通发展的需求。此外，汽车工业的迅猛发展出现了大量废旧橡胶轮胎，恶化了环境、破坏了植被生长、影响了人类健康和生存环境。将废旧轮胎制成橡胶粉作为沥青改性剂，是一种有效利用废旧轮胎的有效途径。
目前，公知的橡胶粉改性沥青制造方法为将废旧轮胎磨细的橡胶粉加入到160℃-190℃的热沥青中，采用高速剪切仪进行剪切混合，使橡胶粉均匀分散在沥青中，成为橡胶粉改性沥青。首先，废橡胶粉通过吸收沥青中的轻质组分发生溶胀，体积膨胀为原来的三倍以上，周围形成凝胶体；然后，橡胶粉在沥青中又可产生化学解聚和脱硫，使得沥青中的胶质成分含量增加。这两方面作用使改性沥青成为粘度很大的半固态连续相体系，具有很好的技术指标性能，用其铺筑的路面高温具有稳定性，低温具有柔韧性，长期使用下具有耐老化性。
但是橡胶粉与沥青的分子量和化学结构上存在差异，二者相容性差，制备得到的橡胶粉改性沥青储存稳定性差，橡胶粉在基质沥青中会聚集沉积在沥青的底部，这不仅给橡胶粉改性沥青的运输和施工带来许多困难，而且严重影响铺筑后路面的使用性能。
对于存储稳定性问题，国内外已经有很多研究，一定程度提高了橡胶粉与基质沥青的相容性。现有研究的具体方案根据其改性原理进行分类，主要可以分为以下几种：
1.通过稳定剂增加橡胶粉与基质沥青之间的相容性。
例如，德国最早采用tor(反式聚辛烯橡胶活性剂)来改善橡胶粉与基质沥青之间的相容性，但是tor的生产工艺复杂，制备材料昂贵，导致添加剂的价格非常高，在工程成本上存在很大的问题。中国发明专利cn105733275a在橡胶粉改性沥青制备时加入橡胶活化剂或二硫化物类活化再生剂及酚类抗老化剂，并采用反应釜将沥青、橡胶粉及活化再生剂预先反应，活化再生剂破坏了橡胶粉的网状结构，减少了分子链之间的作用，后期反应中固化剂则将沥青与胶粉联结在一起，形成稳定的橡胶沥青胶体体系，进而增加橡胶粉改性沥青的储存稳定性。但是橡胶粉与基质沥青之间的反应比较复杂，添加剂的加入更加加剧了这种情况，生产过程中很难控制产品质量，而且制备工艺复杂，需要反应釜和高速剪切仪或胶体磨等多种设备。
2.通过改进制备工艺以提高橡胶粉改性沥青的存储稳定性。
中国发明专利申请cn103951993a提出在橡胶沥青中加入硅烷偶联剂，并通过微波辐射促进偶联剂与橡胶沥青的交联反应，以提高橡胶粉与基质沥青之间的相容性。但是硅烷偶联剂价格较高而且制备工艺复杂，微波辐射可控性不高，不适合大量生产。
3.通过对橡胶粉的改性，提高橡胶粉与基质沥青之间的相容性。
中国发明专利cn103205131a先采用乙醇和水玻璃将橡胶粉进行改性，利用胶粉在强碱溶液中表面形成大量羟基等活性反应基团，这些活性基团与沥青中的不饱和烃发生化学接枝反应，改性胶粉吸收沥青中的沥青质形成稳定的界面层，使胶粉在沥青中分散均匀，提高橡胶沥青的储存稳定性。但是在强碱溶液中橡胶粉会产生部分老化，失去弹性，影响后期的改性效果而且整个过程中，而且整个反应较复杂，反应程度不可控。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中橡胶沥青储存稳定性不佳的问题，提供一种高存储稳定性橡胶粉改性沥青材料及其制备方法。利用本生产方法可显著提高橡胶粉改性沥青储存稳定性，同时避免增加工艺复杂度，使之适用于大规模工业化应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种废橡胶粉改性沥青，所述橡胶粉改性沥青由涂层橡胶粉和沥青构成，所述涂层橡胶粉和沥青的重量份比例为1:1-30。所述涂层橡胶粉由酰胺类聚合物和废旧轮胎橡胶粉组成。
本发明橡胶改性沥青是利用废旧轮胎橡胶粉改性的橡胶沥青，整体的相容性好，能够在储存运输通中保持良好的稳定性，可用于各个等级路面的铺筑。这是因为橡胶粉表面经过预改性处理，在橡胶粉表面形成酰胺类聚合物涂层，改善了橡胶粉和沥青之间的相容性，解决了橡胶粉改性沥青存储稳定性差的问题，使得橡胶粉改性沥青具有优良的技术性能。包括间接地提高橡胶粉和基质沥青的相容性，提高橡胶粉改性沥青的储存稳定性。这种废橡胶粉改性沥青在生产摊铺过程中，无需连续不断地搅拌混合处理，降低了不断搅拌带来的能耗，可促使胶粉改性沥青混合料大规模推广应用，提高橡胶粉改性沥青路用性能。本发明废橡胶粉改性沥青有助于废旧轮胎的回收利用，解决传统的堆放、填埋、焚烧废旧轮胎的处理方式带来的严重环境污染问题。
进一步，涂层橡胶粉和沥青的重量份比例为1：1.5-25。优选地比例为1:3-20。涂层橡胶粉经过改性处理和沥青油较好的溶解分散性，应用较少的橡胶粉即可实现良好的改性效果。更优选的，涂层橡胶粉和沥青比例为1:3-10。更更优选地，涂层橡胶粉和沥青的比例为1:4-6。
进一步，所述涂层橡胶粉和沥青，采用胶体磨或者高速剪切仪混合均匀。橡胶粉和沥青通过胶体磨或高速剪切仪处理能够更好地进行混合分散得到均相成分，具有更加优秀的稳定性和结合性能。
优选地，所述混合时间为30-90min；所述混合温度为150-210℃。在混合橡胶粉和沥青的过程中适当的加热，促进橡胶和沥青软化混合均匀，提升改性沥青的综合改性品质最优。优选地，混合温度160-190℃。
进一步，所述沥青为30号、50号、60号、70号、80号、90号、110号石油沥青，可以是其中一种，也可以是多种的混合物。根据道路施工条件及环境相应的调整沥青的标号，使之符合道路施工的要求。
进一步，所述酰胺类聚合物是pa6、pa66、pa11、pa12、pa46、pa610、pa612、pal010和聚十二内酰胺中的一种或几种。
进一步，所述涂层橡胶粉中酰胺类聚合物和废旧轮胎粉的重量比例为0.3-3:10。优选地，酰胺类聚合物和废旧轮胎粉重量份比例为1-3：10。适量的酰胺类聚合物可以更好的促进废旧轮胎粉中的橡胶粉和基质沥青充分混合均匀，避免橡胶和沥青分层导致的橡胶沥青使用性能降低，降低橡胶沥青施工应用难度。
进一步，所述废旧轮胎橡胶粉为研磨粉碎的废旧轮胎橡胶粉，细度规格为30-100目。废旧轮胎橡胶粉细度规格较高，具有较好的细度，容易和酰胺聚合物制备转化涂层橡胶粉。
进一步，所述酰胺类聚合物外观为颗粒状。颗粒状的酰胺类聚合物更容易和废旧轮胎橡胶粉进行混合，发挥出酰胺聚合物对于橡胶粉的改性作用。
进一步，上述废橡胶粉改性沥青由涂层橡胶粉和沥青混合，加热至120-300℃搅拌混合20-180min制的。
优选地，涂层橡胶粉和沥青混合，加热至150-200℃，搅拌混合30-120min制得均匀的橡胶改性沥青。涂层橡胶粉和沥青充分搅拌混合均匀，得到橡胶完全增强的沥青材料，具有材料品质优良突出的特点，同时具有优秀的高温性能和低温性能，实现良好的改性增强。
为了更好的应用橡胶粉对沥青进行改性，本发明还提供一种上述涂层橡胶粉制备方法。通过涂层橡胶粉制备方法实现涂层橡胶粉的加工处理，使之更加适用于橡胶改性沥青应用，提高最终产物橡胶沥青的品质。具体的橡胶沥青制备方法如下：
一种涂层橡胶粉制备方法，包括以下步骤：
1)采用丙酮将废橡胶粉进行抽提并烘干，采用2-10％的氢氧化钠溶液和5-20％的盐酸溶液依次浸泡30-150min，烘干，最后用丙酮将废橡胶粉进行再次抽提烘干，得到橡胶粉备用。
2)将酰胺类聚合物溶于溶剂中，聚合物浓度为2-13％，放置6-48h形成聚合物溶液，将步骤1制备的橡胶粉加入到上述聚合物溶液中，充分搅拌，静置，烘干，得到涂层橡胶粉。
本发明涂层橡胶粉制备方法应用酸、碱处理废旧轮胎橡胶使得其表面充分净化，并进行粗糙化，最后以橡胶粉和溶解后的酰胺类聚合物进行改性制成涂层橡胶粉，使得橡胶粉表面均匀分布一层适宜的酰胺类聚合物薄膜。橡胶粉表面附着的酰胺聚合物对于橡胶粉应用到沥青中以后提供促进分散、均匀化的促进作用，可以很好地提升橡胶沥青的稳定性，使得橡胶改性沥青能够更好的大规模工业化应用在不同施工工程中。
进一步，步骤1，所述丙酮纯度为分析纯或化学纯。选用纯化的丙酮抽提净化废旧橡胶粉除去杂质成分，提高橡胶粉的纯净度，更有利于橡胶粉的应用。优选采用分析纯。
进一步，步骤1，所述抽提过程采用索氏抽提器。索氏抽提器应用方便，处理效率较高，便于抽提处理工序的实施。
进一步，步骤1，优选氢氧化钠溶液浓度为4-6％，选用较低浓度的氢氧化钠溶液进行清洗，洗涤效果好，不破坏橡胶自身分子链结构。更优选浓度5％。
进一步，步骤1，优选所述盐酸溶液浓度为5-15％，盐酸洗涤除去不溶于碱的杂质成分，提升净化效果，也可以除去碱残留的氢氧化钠溶液残余物，更优选10％。
进一步，步骤2，所述溶剂为与酰胺类材料相对应的溶剂，酰胺类材料能溶于此溶剂并形成均匀的聚合物溶液。
进一步，步骤2，聚合物浓度为5％。酰胺类聚合物的浓度较低，在后续加入废旧轮胎橡胶粉进行复合表面浓度适宜，能节约原料，充分发挥应用酰胺聚合物的作用。
进一步，步骤2，所述酰胺类聚合物加入溶剂中放置12-30h形成聚合物溶液。
进一步，步骤2，静置时间0.3-4h。优选0.5-2h，更优选1h。橡胶粉加入到酰胺聚合物溶液中以后，搅拌混合均匀，然后静置，使得橡胶粉和酰胺聚合物在稳定溶液中相互作用，实现橡胶粉表面均匀布置涂层的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明橡胶改性沥青是利用废旧轮胎橡胶粉改性的橡胶沥青，橡胶粉表面经过预改性处理，在橡胶粉表面形成酰胺类聚合物涂层，改善了橡胶粉和沥青之间的相容性，解决了橡胶粉改性沥青存储稳定性差的问题，整体的相容性好，能够在储存运输通中保持良好的稳定性，可用于各个等级路面的铺筑。
2.本发明橡胶改性沥青在生产摊铺过程中，无需连续不断地搅拌混合处理，降低了不断搅拌带来的能耗，可促使胶粉改性沥青混合料大规模推广应用。
3.本发明橡胶改性沥青非常有利于废旧轮胎回收利用，解决传统的堆放、填埋、焚烧废旧轮胎的处理方式带来的严重环境污染问题。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明中未特别说明的百分比一般为重量百分比。
本发明采用的基质沥青的主要技术参数如下表所示，后续各个实施例均采用下述基质沥青材料进行试验。
表1基质沥青技术性能参数表
以下实施例中的橡胶粉表面除杂过程：
1)将60目橡胶粉放入索氏抽提器中，丙酮装入抽提器的烧瓶中，采用水浴进行加热，抽提2-4h后将橡胶粉取出，在60-80℃的烘箱中烘干。
2)将烘干后的橡胶粉放入到5％的氢氧化钠溶液中浸泡1-2h。
3)将浸泡后的橡胶粉放入到5％的盐酸溶液中浸泡1-2h，在100-110℃的烘箱中烘干。
4)将烘干的橡胶粉再次放入索氏抽提器中，丙酮装入抽提器的烧瓶中，采用水浴进行加热，抽提2-4h后将橡胶粉取出，在60-80℃的烘箱中烘干。
以下实施例中的橡胶粉涂层改性过程：
1)将颗粒状聚酰胺放入到甲酸中24h后生成聚酰胺甲酸溶液；
2)将除杂后的橡胶粉加入到聚酰胺甲酸溶液中搅拌静置1h，以达到橡胶粉的表面涂层活化，并放入105℃的烘箱中烘干；
3)将活化后的橡胶粉剪碎。
以下对比例及实施例中的橡胶粉改性沥青制备：
1)取90号基质沥青500g，放入100-150℃烘箱内加热30-60min；
2)将活化后的橡胶粉加入到160℃-190℃的热沥青中，采用高速剪切仪进行机械搅拌，高速剪切仪速度最好为20r/min，搅拌时间为60min，剪切后得到橡胶粉改性沥青。
下面是制造橡胶粉改性沥青的实施例及对比例。
<实施例1>
将10g聚酰胺溶于500ml甲酸形成聚酰胺甲酸溶液，取100g表面除杂后的橡胶粉在此溶液中进行涂层活化，将活化后橡胶粉加入到500g沥青中，通过剪切制备得到橡胶粉改性沥青。
<实施例2>
将5g聚酰胺溶于500ml甲酸形成聚酰胺甲酸溶液，取100g表面除杂后的橡胶粉在此溶液中进行涂层活化，将活化后橡胶粉加入到500g沥青中，通过剪切制备得到橡胶粉改性沥青。
<实施例3>
将15g聚酰胺溶于500ml甲酸形成聚酰胺甲酸溶液，取100g表面除杂后的橡胶粉在此溶液中进行涂层活化，将活化后橡胶粉加入到500g沥青中，通过剪切制备得到橡胶粉改性沥青。
<对比例1>
未活化的废橡胶粉改性沥青制备
称取100克60目橡胶粉，加入到500g沥青中，采用高速剪切仪将橡胶粉与基质沥青剪切混合，得到橡胶粉改性沥青。
性能测试
按照交通部行业标准《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2001)分别对对比例和实施例进行性能试验，试验结果如下表：
从表的数据可以看出，与普通胶粉改性沥青相比(对比例)用此发明制备的改性沥青(实施例)的软化点几乎不变，但其离析软化点差降低了50％以上，因此采用本发明制备的活化胶粉进行改性后的沥青具备非常好的储存稳定性。
<实施例4>
将1g聚酰胺用50ml甲酸溶解，然后加入12g橡胶粉(60目)，充分搅拌，烘干脱去溶剂，得到涂层橡胶粉。取70#基质沥青50g，加热至170℃，充分软化，搅拌状态下加入上述涂层橡胶粉，继续保温搅拌60min，得到活化橡胶粉改性橡胶沥青。
针入度63.6mm，软化点59.5℃，离析软化点差12.6℃。
<实施例5>
将3g聚酰胺用50ml甲酸溶解，然后加入15g橡胶粉(80目)，充分搅拌，烘干脱去溶剂，得到涂层橡胶粉。取90#基质沥青50g，加热至170℃，充分软化，搅拌状态下加入上述涂层橡胶粉，继续保温搅拌80min，得到活化橡胶粉改性橡胶沥青。
针入度50.3mm，软化点61.4℃，离析软化点差16.9℃。
<实施例6>
将2g聚酰胺用50ml甲酸溶解，然后加入12g橡胶粉(60目)，充分搅拌，烘干脱去溶剂，得到涂层橡胶粉。取70#基质沥青50g，加热至210℃，充分软化，搅拌状态下加入上述涂层橡胶粉，继续保温搅拌30min，得到活化橡胶粉改性橡胶沥青。
针入度58.1mm，软化点60.7℃，离析软化点差13.4℃。
<实施例7>
将1g聚酰胺用50ml甲酸溶解，然后加入10g橡胶粉(30目)，充分搅拌，烘干脱去溶剂，得到涂层橡胶粉。取50#基质沥青50g，加热至180℃，充分软化，搅拌状态下加入上述涂层橡胶粉，继续保温搅拌50min，得到活化橡胶粉改性橡胶沥青。
针入度61.6mm，软化点60.5℃，离析软化点差10.5℃。
由实施例4-7制备的活化橡胶粉改性橡胶沥青结果可以看通过添加涂层橡胶粉可以有效的改善基质沥青的针入度，当应用聚酰胺的比例在10-20％的情况下，橡胶沥青的软化点适合道路施工要求，且橡胶沥青的离析软化点差较低，可以确保橡胶沥青在施工过程中不需要连续不断的强烈搅拌混合。
综上，聚合物涂层能增加橡胶粉与基质沥青的相容性，相比普通橡胶粉改性沥青活化橡胶粉改性沥青储存稳定性大幅度提升，而且离析后的活化橡胶粉改性沥青仍具备较好的高温抗车辙能力。采用本发明的橡胶沥青能够有效防止夏季高温导致的沥青铺装路面变形。