本发明涉及一种附载TEMPO催化活性基团的催化膜的制备方法及其在醇选择性催化氧化成相应羰基化合物中的应用。
背景技术：
氧化反应是自然界中的基本反应，在有机合成中具有重要应用。而醇被氧化为相应的醛酮是有机合成中最基础、用途最广泛的官能团转换反应之一，在基础研究领域和精细化工生产中占有重要的地位。因为大多数醇相对于羰基化合物来说,其自身合成过程简易,且性质往往比较稳定,并且作为化工原料使用时,醇的来源是相当丰富的。所以,如何将醇通过一些简单、易行的有机合成反应,合成相应的醛、酮等羰基化合物,引起了很多化学专家和学者的研究热情,醇的氧化/催化氧化反应的研究也成了有机化学中一个永久的主题。
目前，传统的催化氧化方法大都可分为在非金属催化剂或金属配合物催化剂下的均相、非均相反应。但是这些方法都存在以下问题：1)使用一些有毒的氧化剂，对环境造成破坏，2)需要大量的催化剂，产生很多的污染物，3)并且还会造成醇过度氧化的问题。因此需要找到一种高效率、高选择性并且绿色环保的氧化方法。
近年来，由于氮氧自由基对醇的催化氧化具有高度的选择性，收到了广泛的关注。自1975年Cella小组和Ganem小组首次分别将TEMPO用于催化醇氧化反应之后。另一重大突破就是1987年由Anelli小组研究的TEMPO催化醇氧化油水两相体系(TEMPO/NaBr/NaClO),Anelli等发现使用NaBr作为助催化剂时4-CH3-TEMPO与次氯酸盐能够高效高选择性地氧化醇为目标产物醛酮。但是这些体系大部分都存在着难以分离产物和回收催化剂的缺点，不符合当代绿色化学的要求。
膜反应器的概念首次出现于20世纪60年代，在很多类型的反应采用膜分离技术的过程中，利用膜材料作为“隔板”分离介质来实现多种分离要求。在近年来，因膜反应器同时具有分离和反应的功能，并且随着新的膜材料的幵发以及膜反应器设计相关领域的发展，其具有广阔而良好的应用前景。
针对现有醇催化体系的不足，我们设计了一种附载着TEMPO催化活性基团的催化膜，将含有TEMPO活性基团的嵌段共聚物与PVDF共混后，利用相转化成膜后用于醇的催化氧化。其催化效率高，选择性好，且水相和油相分别位于膜的两侧，避免了反应结束后油相产物的分离，且由于TEMPO附载在膜上，方便催化剂的回收再利用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种附载TEMPO活性基团的具有高选择性、高效率、可回收、绿色环保的醇催化氧化膜。所述的附载TEMPO活性基团的催化膜为平板膜，管式膜或中控纤维膜。
本发明采用以下技术方案：
一种附载TEMPO聚合物共混催化膜，如下方法制备：
(1)制备含有TEMPO前躯体的无规共聚物中间体：以链转移剂、引发剂A、含有TEMPO前驱体的单体、亲水性单体、溶剂A为原料，采用活性自由基聚合中的可逆加成-断裂转移法，制备得无规共聚物中间体；
其中含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量：链转移剂：引发剂A的物质的量比为10：0.1～0.2：0.02～0.04(优选10:0.1:0.02)；所述链转移剂为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸；所述引发剂A为油溶性过氧类引发剂、偶氮类引发剂中的一种；所述含有TEMPO前驱体的单体为含有碳碳双键的TEMPO前驱体单体；所述亲水性单体为(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酸；基于含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量，含有TEMPO前驱体的单体的物质的量占总物质的量50～100％，余量为亲水性单体；当含有TEMPO前驱体的单体的物质的量占总物质的量100％时，即原料中不加入亲水性单体；
(2)制备含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物：向步骤(1)制得的无规共聚物中间体中加入引发剂B、第三特定单体、溶剂B，制备得含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物；所述引发剂B的物质的量和种类与步骤(1)中加入的引发剂A一致，第三特定单体加入的物质的量为步骤(1)中含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量的0.5～2倍；所述第三特定单体为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯；
(3)将含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物氧化成含有TEMPO催化活性基团的共聚物：以氧化剂、催化剂、步骤(2)所得含有TEMPO前驱体嵌段共聚物、溶剂C为原料，制备得附载TEMPO催化活性基团的共聚物；所述氧化剂为双氧水；所述催化剂为钨酸钠和乙二胺四乙酸；
(4)制备附载TEMPO催化活性基团的催化膜：取步骤(3)所得附载TEMPO催化活性基团的共聚物、PVDF、致孔剂溶解在溶剂D中，溶解完全后，用相转化法制备得所述附载TEMPO聚合物共混催化膜，并浸泡在水浴中备用；所述PVDF质量为附载TEMPO催化活性基团的共聚物质量的4～9倍。
本发明中，步骤(1)中所述链转移剂为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸:
4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸
通常，引发剂包括化学引发剂、光化学引发剂、辐射引发剂等；所述的化学引发剂有过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原引发剂等；所述的过氧类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾等；所述的偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二环己腈等；所述过氧化物为过硫酸钾、过硫酸铵等，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠等，所述光化学引发剂为2-羟基-1-[4-(羟基)苯基]-2-甲基-1-丙酮等。
本发明所述引发剂A、引发剂B相同，优选为油溶性过氧化类引发剂过氧化二苯甲酰(BPO),油溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种。
进一步，步骤(1)中所述含有TEMPO前驱体的单体为含有TEMPO前驱体的甲基丙烯酸酯类化合物；具体为甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(TMPM)。
进一步，所述亲水性单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)或丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)。
通常，步骤(1)中所述溶剂A与步骤(2)中所述溶剂B为同一种溶剂，为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、四氢呋喃中的一种；溶剂A加入质量推荐为步骤(1)中加入单体总质量(即含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总质量)的2～3倍；溶剂B加入质量推荐为步骤(2)中加入第三特定单体质量的1～2倍；步骤(3)中所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种，其加入质量推荐为步骤(3)中加入固体(即催化剂、步骤(2)所得含有TEMPO前驱体嵌段共聚物)总质量的10～15倍；步骤(4)中所述溶剂D为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，溶剂D加入后，推荐所配制的溶液的固含量在10％-20％之间，即PVDF和附载TEMPO催化活性基团的共聚物的总质量为溶液质量的10％-20％。
进一步，步骤(3)中所述氧化剂与步骤(1)中所述含有TEMPO前驱体的单体的物质的量比为10:1；所述钨酸钠物质的量为步骤(1)中所述含有TEMPO前驱体的单体的物质的量1/4所述乙二胺四乙酸物质的量为步骤(1)中所述含有TEMPO前驱体的单体的物质的量1/5。
进一步，步骤(4)中致孔剂为聚乙二醇(PEG)系列、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。
进一步，步骤(4)中所述致孔剂的质量为所述PVDF和所述聚合物总质量的10％。
进一步，步骤(1)中反应前需通入20-500mL/min氮气20-40min(优选30min)，反应温度控制在65-70℃，反应时间为15-20h；步骤(2)中反应前需通入20-500mL/min氮气20-40min(优选30min)，反应温度控制在65-70℃，反应时间为20-24h；步骤(3)的反应物温度控制在60-65℃，反应时间控制在24h；步骤(4)中，所述溶解的时间为12h～24h，所述浸泡的时间为24h～36h。
当本发明所述含有TEMPO驱体的单体为甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基酯、引发剂为偶氮二异丁腈、亲水性单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、链转移剂为为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、第三单体为甲基丙烯酸甲酯、氧化剂为双氧水，催化剂为EDTA和钨酸钠时发生的化学反应如下：
此外，本发明还提供所述的附载TEMPO聚合物共混催化膜在催化醇氧化为相应的羰基化合物的反应中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明首先通过可逆加成-断裂转移(RAFT)法制备出了设计聚合度的两亲嵌段共聚物。然后通过氧化制备了具有TEMPO催化氧化活性基团的聚合物。最后将其用共混的方法附载于膜上，利用于醇催化氧化的Anelli体系。由于改善了膜的亲水性，使其在Anelli体系中的水相一侧的TEMPO催化活性基团能够更好的与NaClO反应，提高了催化氧化效率；将Anelli体系中的油水两相分隔开，无需进行油相和水相的分离；当反应结束后，附载于膜上的催化剂可随着膜一同取出，方便回收利用；并且改善了聚合物与PVDF间的相容性，提高了膜在使用过程中的强度与寿命。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4(分别对应图中A、B、C、D)合成聚合物的1H-NMR核磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明中，原料的简称规格和厂家信息见表1。
表1本专利中各个化学原料的简称及规格
在过去的TEMPO催化氧化体系中，当反应结束后，催化剂往往均匀分散于产物之中，不仅对产物的纯化造成困难，还会限制了催化剂的再次利用。
而本发明中，首先将含有TEMPO前驱体的单体通过可逆加成-断裂转移(RAFT)法与亲水单体共聚，改善了聚合物的亲水性；然后又通过引入第三单体制备嵌段共聚物；通过氧化制备含有TEMPO催化活性基团的聚合物；最后利用共混的方法，将聚合物与PVDF一起制备成附载TEMPO催化活性基团的共混催化膜。催化膜在使用结束后可以取出，这样既不影响产物的纯净，也方便催化剂的再次利用。
本发明通过以下实施例制备附载TEMPO催化活性基团催化膜。
实施例1
本实施例中附载TEMPO催化活性基团催化膜的制备是按下述步骤进行的：
1.将单体(10mmol的TMPM)、0.1mmol的链转移剂4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、0.02mmol的AIBN以及4.5g的1，4-二氧六环(单体总质量的2倍)加入烧瓶中，经过30min的通氮(流量200ml/min)除氧后，在70℃条件下反应15h。
2.15h后加入经过30min通氮(流量200ml/min)除氧的10mmol的MMA(步骤二中单体总物质的量的1倍)和0.02mmol的AIBN以及1g的1，4-二氧六环(第三单体质量的1倍)，在70℃条件下反应24h。然后用石油醚提取出产物并干燥，称重后产物3.12g,转化率96％。
3.取上述产物，2.5mmol Na2WO4·2H2O，2mmolEDTA,100mmolH2O2,45.29g(固体总质量10倍)THF放入烧瓶中60℃反应24h,之后用石油醚提取出氧化产物并干燥，THF二次溶解后用透析膜除去盐类催化剂并冷冻干燥得到氧化产物。
4.取0.1g上述氧化产物,0.9g PVDF,9g DMF(固含量10％),0.1g PEG200放入烧瓶中70℃溶解12h,然后在20℃凝固浴(去离子水)中相转化法成膜。并将膜在去离子水中浸泡超过24h后待使用，期间换2-3次水。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：改变了步骤一中单体的加入比例，具体配方见表2。其他步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：改变了步骤一中单体的加入比例，具体配方见表2。其他步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：改变了步骤一中单体的加入比例，具体配方见表2。其他步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例2不同的是：改变了步骤一中亲水性单体的种类(将DMC作为亲水性单体)、引发剂A和引发剂B的种类(将ABVN作为引发剂)、溶剂A的种类和用量(用DMF做溶剂，并且用量为步骤一中单体质量的3倍)以及反应的温度和时间；改变了步骤二中第三单体的种类和用量(将MA作为第三单体，用量为步骤二中单体总物质的量的0.5倍)、溶剂B的用量(为第三单体质量的2倍)以及反应的温度和时间，具体配方见表2。其他步骤与实施例2相同。
实施例6
本实施例与实施例5不同的是：改变了步骤一、二中的亲水性单体种类(将DMAPMA作为亲水性单体)、第三单体的种类和用量(将BMA作为第三单体，用量为步骤二中单体总物质的量的2倍)、引发剂A和引发剂B的种类(将BPO作为反应引发剂)以及溶剂A和溶剂B的种类(将DMAc作为溶剂)；改变了步骤三中溶剂C的种类和用量(将DMF作为溶剂，并且用量为步骤三中固体总质量的15倍)具体配方见表2。其他步骤与实施例5相同
实施例7
本实施例与实施例5不同的是：改变了步骤一、二中的亲水性单体种类(将DMAEA作为亲水性单体)、第三单体种类(将BA作为第三单体)、引发剂A和引发剂B的种类(将AMBN作为反应引发剂)以及溶剂A和溶剂B的种类(将乙醇作为溶剂)；改变了步骤三中溶剂C的种类(将DMAc作为溶剂)，具体配方见表2。其他步骤与实施例5相同
实施例8
本实施例与实施例5不同的是：改变了步骤一和步骤二中所用的溶剂A、B(将THF作为溶剂)；改变了步骤二中的第三单体(将BMA作为第三单体)；改变了步骤三中的反应条件，具体配方见表2。其他步骤与实施例5相同。
表2实施例1-8中的反应配方和反应条件
实施例9
本实施例与以上实施例不同的是：直接取1g PVDF,9g DMF,0.1g PEG200放入烧瓶中70℃溶解12h,然后在20℃凝固浴(去离子水)中相转化法成膜。并将膜在去离子水中浸泡超过24h后待使用，期间换2-3次水。本实施例作为以上实施例的空白对照，以检验催化效果。
实施例10
本实施例旨在探究改变步骤4中的各个条件对催化性能效果的影响，直接取实施例1中的步骤三产物，按表3中的配方和条件配制铸膜液和刮膜，并检测其催化氧化效率。从中可以看出合成的附载TEMPO催化活性基团的聚合物添加量越多，效率越高；使用PVP做致孔剂可以略微提高催化氧化效率；溶解的时间和浸泡时间对催化氧化效率没有影响。
表3步骤4中各个条件对催化氧化性能的影响
实施例11
采用下述实验验证本实施1-9制备的附载TEMPO催化膜的催化效果：
在25ml锥形瓶中加入2.5ml二氯甲烷、0.108g苯甲醇制备水相溶液；在另一个25ml锥形瓶中加入NaClO10ml、去离子水6.5ml、碳酸氢钠90mg、1mol/LNaBr溶液0.8ml制备有机相溶液；分别取水相和有机相溶液各0.3ml注5入微型膜反应器(膜为附载TEMPO活性基团催化膜)两侧，每隔1h取样，利用气相色谱测定苯甲醇转换率。将检测的数据统计在表4中。从表中可以看出共混催化膜与空白PVDF膜相比具有很高的催化氧化效率，适用于苯甲醇的Anelli催化氧化体系。
表4实施例1-9中催化氧化膜的催化效率
(苯甲醇转化率％)
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。