本发明涉及一种二氧化硅/氧化镁/聚合物复合介电疏水材料及制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术：
电介质上的介电润湿是一种对微型液滴的控制技术，被广泛的应用于显示、光学、医疗、微流体等领域。在众多微液滴控制技术中，电润湿显示是一种利用电压操控油墨液滴的铺展与聚集的进行显示的新型显示器件。相比于其它显示器件，电润湿显示结合了电子显示的可控性与传统纸张的反射显示原理，具有优异而独特的发展优势。
介电层是电润湿显示器件中尤为关键的一层，除绝缘性外，还需要具备较高的介电常数和表面疏水性能。介电层高的介电常数能适当降低显示设备的启动电圧。目前大部分疏水聚合物的介电常数较低(小于3)，导致启动电压较高，各类电润湿器件所需的有效驱动电压在50～150v。如此高的驱动电压，不仅限制了集成的应用，还易造成介电层的击穿和液滴的电离，降低器件的稳定性；而高介无机材料无法兼顾疏水特性，降低了显示器件中电压对液滴的控制。为解决这个问题，研究者们通常采用在介电层表面涂覆一层疏水层以同时满足介电常数和疏水性能的要求。但是双层膜结构不仅结构复杂，增加了制备成本，并且通常需要特殊的制备设备，如化学气相沉积、原子沉积等等。这些设备也伴随着较高的制备温度，对制备环境提出较高的要求。
聚甲基丙烯酸甲酯，又称有机玻璃，是应用较为广泛的聚合物之一，具备较高的韧性和较强的韧性，可溶于有机溶剂，易于制备成型出微米级薄膜，适宜大规模生产。但是介电性能和疏水性能都略有不足，限制了其在电容、电润湿等领域的应用。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种二氧化硅/氧化镁/聚合物复合介电疏水材料及制备方法。
为解决技术问题，本发明所采用的技术方案是：
提供一种二氧化硅/氧化镁/聚合物复合介电疏水材料，其特征在于，该介电疏水材料是以聚甲基丙烯酸甲酯为聚合物基体，以包覆有二氧化硅壳层的氧化镁为填充材料，通过共混、流延成型制得；所述填充材料占介电疏水材料总质量的10％～40％，填充材料以二氧化硅为壳层，其核层为片状氧化镁。
本发明进一步提了所述介电疏水材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比1∶10将聚甲基丙烯酸甲酯加入n，n-二甲基甲酰胺中，室温下混合、搅拌至澄清；然后将包覆有二氧化硅壳层的氧化镁填充材料分散在溶液中，得到均匀的悬浊液；
(2)将所述悬浊液经流延机成型，在60℃真空烘箱中干燥24小时成型，得到薄膜状的二氧化硅/氧化镁/聚合物复合介电疏水材料；
在步骤(1)中，控制填充材料的添加量，使其占成型后介电疏水材料总质量的10％～40％。
本发明中，步骤(1)中所述的分散为：超声分散2h后室温搅拌12h。
本发明中，所述填充材料通过下述方法制备获得：
(1)将片状氧化镁分散于乙醇中得到氧化镁分散液，每1g氧化镁加入60ml乙醇；然后依次加入氨水、正硅酸四乙酯和去离子水，在室温下搅拌反应6小时；
反应物是按每1克氧化镁添加入1.5ml氨水、0.8ml正硅酸四乙酯和4ml去离子水控制添加量；其中，氨水与正硅酸四乙酯是以各自的乙醇稀释液的形式逐滴加入，稀释液中氨水与乙醇体积比为1:10，正硅酸乙酯与乙醇体积比为1:12.5；
(2)反应6小时后，离心分离得到产物；用乙醇洗涤多次，移至60℃烘箱干燥过夜，即得到作为填充材料的包覆有二氧化硅壳层的氧化镁。
本发明中，所述片状氧化镁通过下述方法制备获得：
(1)在带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将六水氯化镁和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，室温下搅拌至溶液澄清；向澄清溶液中逐滴加入氨水，搅拌后在180℃保温3小时；
其中，每克六水氯化镁溶解于15ml去离子水中；六水氯化镁与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4∶1，六水氯化镁与氨水的摩尔比为1∶2；
(2)反应结束后，自然冷却至室温；离心分离获得产物，并用乙醇和水交替洗涤数次，在60℃干燥24小时，获得前驱体氢氧化镁；
(3)将前驱体氢氧化镁在空气中灼烧3小时，灼烧温度为500℃，得到片状氧化镁。
本发明中，所述步骤(1)中所述的分散为超声分散30min后搅拌30min。
发明原理描述：
本发明通过采用适当的方法，将包覆后的氧化镁纳米粒子作为填料加入聚甲基丙烯酸甲酯中，制备出复合薄膜。利用无机颗粒间、无机颗粒/聚合物间引入的大量界面相互作用，显著提高界面极化效应，同时兼顾热学、表面疏水性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、通过水热法制备出形貌与尺寸均一的氧化镁纳米片，并通过正硅酸乙酯水解，在氧化镁表面包覆上厚度均匀的无定型二氧化硅。通过溶液共混、流延成型制备出含有包覆氧化镁粒子的聚合物薄膜。构建的复合材料可增加无机颗粒间、无机颗粒/聚合物界面相互作用区域，实现界面极化效应增强，提高复合材料的介电常数，同时改善表面疏水性能。
2、本发明制备工艺简单，方法的可操作性和可重复性高。通过调节无机填料的添加含量，实现复合材料的介电、热学、疏水等性能调控，可应用于电容器、电润湿显示等器件的制造，具有广阔的发展前景。
附图说明
图1为氧化镁的电镜照片。
其中，图(a)和(b)为实施例中所制备的片状氧化镁sem照片，图(c)和(d)分别为片状氧化镁和包覆有二氧化硅的氧化镁tem照片。
图2为氧化镁和包覆氧化镁的xrd图谱和xps图。
其中，图(a)为实施例中所制备的片状氧化镁和包覆氧化镁的xrd图谱，图(b)为实施例中所制备的片状氧化镁和包覆氧化镁的xps图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步描述，实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1-4
(1)向带有聚四氟乙烯内胆的100ml不锈钢反应釜中加入60ml去离子水、4g六水氯化镁、1g聚乙烯吡咯酮，室温下搅拌溶液至澄清后，逐滴加入3ml氨水，搅拌5分钟后密封，移入鼓风干燥箱中在180℃保温3小时。
(2)反应结束后，自然冷却至室温；离心分离获得白色沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤数次，移至干燥箱60℃干燥24小时，得到前驱体氢氧化镁。
(3)将前驱体氢氧化镁在空气中灼烧3小时，灼烧温度为500℃，获得白色氧化镁粉末(其微观形状呈片状，如图1)。
(4)将步骤(3)中制得的片状氧化镁取1g，超声分散于60ml乙醇中。将0.8ml/10ml正硅酸乙酯的乙醇稀释液、1.5ml/15ml氨水的乙醇稀释液和4ml去离子水，逐滴加入氧化镁分散液中，室温下搅拌6小时进行反应。
(5)反应完全后，离心分离得到白色沉淀，经乙醇洗涤数次后移至60℃烘箱干燥过夜，得到包覆有二氧化硅壳层的氧化镁颗粒。
(6)向n，n-二甲基甲酰胺加入聚甲基丙烯酸甲酯，其中n，n-二甲基甲酰胺与加入的聚甲基丙烯酸甲酯质量比为10:1。混合液搅拌至澄清后，将制备得到的包覆有二氧化硅壳层的氧化镁填充材料分散在澄清溶液中，得到均匀悬浊液。
(7)将所述悬浊液经流延机成型，在60℃真空烘箱中干燥24小时成型，溶剂挥发后得到所需二氧化硅/氧化镁/聚合物复合薄膜(即二氧化硅/氧化镁/聚合物复合介电疏水材料)，编号如表1中所示。
在步骤(6)中，控制填充材料的添加量，使其占成型后介电疏水材料总质量的10％～40％。
(8)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为20mm纯铜作为电极，进行后续电学性能测试。
对比例(实施例5-7)
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯按照1:10溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，溶液搅拌至澄清后加入氧化镁粉末，氧化镁填充质量分数为40％。编号ms-40样品加入氧化镁为制备的片状氧化镁粉末；编号mc-40样品为加入商用颗粒状氧化镁(50nm，aladdin)。
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯按照1:5溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，溶液搅拌至均匀澄清，样品编号m-0。
(3)将样品ms-40、mc-40、m-0经流延机流延成型后，移至真空干燥箱60℃真空干燥24h，得到对照组氧化镁/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜和纯的pmma薄膜。
(4)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为20mm纯铜作为电极，进行后续电学性能测试。
实施效果比对
图1(a)和(b)为本发明制备的mgo的sem图，可看出制备出的mgo呈片状，尺寸均一，粒径尺寸为0.5-1μm，厚度经afm测得为25nm左右。在tem图(图1(c))下可以看出氧化镁纳米片表面存在沟壑，增大了氧化镁的比表面积。图1(d)则明显的说明了氧化镁保持了原有的片状形貌且表面成功包覆的均匀的二氧化硅壳层，厚度约为25-30nm。
图2(a)分别是本发明制备的片状mgo和sio2@mgo的xrd图谱，从图中可以看出制备的mgo晶型为立方相氧化镁(pdf#45-0946)，而sio2没有看到明显的峰强，在低角度出现非晶峰，说明包覆的二氧化硅为无定型二氧化硅。图2(b)为两种粉末的xps图谱，用于证明sio2的存在。
表1给出了实施例和对比例中实例制备得到的复合薄膜的测试性能。从表中可以看出，复合薄膜的介电常数随着sio2@mgo填充分数的升高而升高。当sio2@mgo填充质量分数为40％时，复合材料的介电常数为14.6，是纯的聚合物的4倍。在相同填充分数下，片状氧化镁/聚合物复合材料介电常数为8.54，商用氧化镁/聚合物复合材料介电常数为6.48。二氧化硅层的引入对介电常数的提升具有重要作用：一方面，二氧化硅的介电常数介于氧化镁和聚甲基丙烯酸甲酯之间，起到介电缓冲层的作用。另一方面，二氧化硅层的引入大大增加了复合材料界面，显著增强界面极化作用，有利于介电常数的提高。此外，样品接触角也随着填充颗粒含量的升高而升高，最高可以达到115°。同时所有的样品玻璃转化温度均小于120°，满足电润湿显示器件后续制备步骤的要求。
表1
需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。