本发明涉及一种磷酸酯类离子液体及其合成方法和应用。
背景技术：
锂作为一种新型能源和战略资源，被誉为“21世纪的能源金属”，其开发和利用备受关注，需求量逐年递增。由于盐湖提锂的成本和规模优势，使得对盐湖锂资源的开发利用成必然趋势。我国锂资源丰富，主要分布在青海及西藏，截止2014年底，进青海柴达木盆地累计探明的氯化锂资源储量就达1831万吨，约占中国盐湖卤水中锂资源储量的80%。
镁、锂是化学元素周期表中的“对角线元素”，它们的半径相近、物理化学性质相似，导致两者的分离十分困难。特别是在青海的盐湖中，伴生的镁含量很高，卤水中镁/锂的质量比高达40~1200，因此分离提取锂十分困难。可以说，锂、镁的高效分离是青海盐湖卤水中提取锂的关键问题所在。
目前为止，萃取法是最有前景的卤水提锂方法之一，效果较好的体系是磷酸三丁酯-三氯化铁-煤油体系，该体系适用于高镁锂比的盐湖卤水提锂；但在这一体系中，三氯化铁先与锂形成lifecl4络合物，然后与磷酸三丁酯形成配体络合物，从而被萃取到有机相，最后在强酸条件下通过氢离子与锂离子的置换实现锂的反萃。存在的问题主要为体系中磷酸三丁酯浓度较高，对萃取设备的腐蚀性极强，并且卤水在有机相中的溶解度较大，有机相的溶损较大。
离子液体是指全部由离子组成的，室温或室温附近温度下呈液态的物质。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有良好的热稳定性、不易挥发性等特点。因此可以有效地避免传统有机溶剂使用中所造成的萃取剂溶损、设备腐蚀等问题，进而成为传统挥发性溶剂的理想替代品。本发明所选的磷酸酯类功能型离子液体合成方法主要来源于kaushik（tetrahedronletters46(2005)5293–5295）和quadi（greenchem.,2007,9,1160–1162），但是quadi合成的磷酸酯类离子液体无法用于锂的萃取，与卤水结合后无法分相，我们改变了阴离子的种类，使得得到的功能型离子液体在锂的萃取中有很好的分离效率，单次萃取率达到70%以上。
技术实现要素：
本发明的技术任务是针对上述现有技术的不足，提供一种能应用于萃取锂的磷酸酯类功能型离子液体。
本发明进一步的技术任务是提供上述离子液体的合成方法。
本发明实现过程如下：
结构式（i）所示的磷酸酯类离子液体，
其中r1，r2为相同或不同的c2~c8的直链或带有支链的烷烃，n=2、3或4。
上述磷酸酯类离子液体的合成方法，以亚磷酸二酯、三氯异氰尿酸、n,n-二甲基二胺及六氟磷酸钾为原料，经过磷酰氯化反应，与胺的酰胺化反应，成盐反应及交换反应得到结构式（i）所示的磷酸酯类离子液体。
具体来说，包括以下步骤：
（1）以亚磷酸二酯和三氯异氰尿酸为原料合成亚磷酰氯；
（2）亚磷酰氯溶于有机溶剂中，滴加n,n-二甲基二胺，在低温条件下反应，然后纯化浓缩得到磷酰胺；
（3）磷酰胺与碘代烷反应生成碘代季铵盐中间体；
（4）碘代季铵盐中间体与六氟磷酸钾发生交换反应，得到磷酸酯类离子液体。
上述步骤（1）中，以亚磷酸二酯为起始原料，溶于有机溶剂中，滴加三氯异氰尿酸溶液，纯化浓缩得到氯代磷酰胺，其中亚磷酸二酯与三氯异氰尿酸的摩尔比为1：（0.3~0.5）。
上述步骤（2）中，亚磷酰氯与n,n-二甲基二胺反应的摩尔比为1：（1~1.5），缚酸剂为三乙胺或三乙醇胺。
纯化浓缩的具体方法为：加入盐酸水溶液洗涤过量的碱，萃取后有机相再加入氢氧化钠溶液，再次萃取后，有机相水洗，饱和食盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥后过滤，滤液减压浓缩致干，得到磷酰胺。
上述步骤（3）中，磷酰胺与碘代烷的摩尔比为1：（1~1.5）。
所述反应条件为室温，搅拌3小时。反应溶剂为乙醇、水、乙酸乙酯、乙醚，优选为乙醚。
上述步骤（4）中，碘代季铵盐与六氟磷酸钾的摩尔比为1：（1~1.2）。交换反应可在甲醇、乙醇或水中完成，优选在水中完成。交换反应完成后，反应液静置分相，去掉水相，有机相多次水洗至无碘离子存在，且洗涤液为中性；洗涤后的有机相至于真空干燥箱中，75℃干燥至恒重，即得到磷酸酯类功能能化离子液体纯品。
申请人发现，以本发明合成方法制得的离子液体含有与锂有相互作用的磷酰胺基团，与锂发生络合，相互作用，降低其他离子的干扰，能够提高离子液体的萃取选择性；阴离子基团较小，降低了离子液体的粘度与密度，使萃取时易于分相。将本发明所述磷酸酯类功能型离子液体用于锂萃取中能够达到良好的技术效果。
本发明与现有技术相比具有以下突出的有益效果：
1．本发明得到的磷酸酯类功能性离子液体改变了阴离子种类，粘度有所降低；
2.磷酸酯类功能性离子液体首次应用于锂离子的萃取，单次萃取效率高；
3.工艺可行、操作简单、反应易控制等特点，有利于推广与工业化生产。
具体实施方式
以具体实施实例对本发明的从盐湖老卤萃取锂的磷酸酯类功能型离子液体的合成方法做一下详细地说明（如无特殊说明，下述所用各成分的含量为重量百分比含量）。
实施例1
二丁基（2-（三甲基-氨基）乙基）膦酸六氟磷酸盐的合成，结构式如下：
将58.28g亚磷酸二丁酯、23.25g三氯异氰尿酸和270ml乙腈加入到500ml三口烧瓶中，体系至于恒温搅拌器上，室温反应，15min中停止反应。
抽滤，滤饼用50ml乙腈洗涤三次，得产物65.12g，产率95%。
将57.08g磷酰氯，180ml1,2-二氯乙烷和25.25g三乙胺加入到500ml三口烧瓶中，该体系至于冰盐浴中降至零度以下，逐滴加入60ml含有24.38gn,n-二甲基乙二胺的1,2-二氯乙烷溶液，控制滴加速度，保证反应温度维持在10℃以内。滴加完毕将反应体系转移至室温，反应2h。
滴加300ml1m的盐酸溶液淬灭该反应，静置，分相，保留有机相，有机相依次加入300ml1m氢氧化钠溶液，300ml水，300ml饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，抽滤后旋干，将所得产物与真空干燥箱中干燥至恒重，得产物65.78g，产率94%。
将28.15g二（n,n-二甲基乙胺）磷酸二丁酯、120ml乙醚置于冰浴中，剧烈搅拌下加入含有14.22g碘甲烷的乙醚溶液60ml，加入完毕后，将体系转移至室温，继续搅拌3h。
抽滤，滤饼用乙醚洗涤三次，真空干燥箱40℃干燥至恒重，得白色固体39.21g，产率93%。
称取9.31gkpf6溶解于蒸馏水中，称取21.16g中间体与单口烧瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加kpf6的水溶液，室温下搅拌48h，静止后溶液分为两相，将上层水相去除，下面的有机相用蒸馏水反复洗涤，直至用硝酸银和水溶液季铵盐洗涤液中无碘离子存在，且洗涤液为中性时停止洗涤，得到纯化后的最终产物二丁基（2-（三甲基-氨基）乙基）膦酸六氟磷酸盐，与75℃真空干燥至恒重，得19.18g。hnmr：0.82(t，6h);1.31(q，4h);1.52(q，4h);1.95(m，2h);3.08(s，9h);3.86(q，8h)。
实施例2
二乙基（2-（三甲基-氨基）丁基）膦酸六氟磷酸盐的合成，结构式如下：
将41.45g亚磷酸二乙酯、23.25g三氯异氰尿酸和240ml乙腈加入到500ml三口烧瓶中，体系至于恒温搅拌器上，室温反应，15min中停止反应。
抽滤，滤饼用45ml乙腈洗涤三次，得产物47.87g，产率93.5%。
将43.17g磷酰氯，150ml1,2-二氯乙烷和25.25g三乙胺加入到500ml三口烧瓶中，该体系至于冰盐浴中降至零度以下，逐滴加入90ml含有29.75gn,n-二甲基乙二胺的1,2-二氯乙烷溶液，控制滴加速度，保证反应温度维持在10℃以内。滴加完毕将反应体系转移至室温，反应2h。
滴加300ml1m的盐酸溶液淬灭该反应，静置，分相，保留有机相，有机相依次加入300ml1m氢氧化钠溶液，300ml水，300ml饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，抽滤后旋干，将所得产物与真空干燥箱中干燥至恒重，得产物59.59g，产率93.1%。
将25.37g二（n,n-二甲基丁胺）磷酸二乙酯、120ml乙醚置于冰浴中，剧烈搅拌下加入含有14.33g碘甲烷的乙醚溶液60ml，加入完毕后，将体系转移至室温，继续搅拌3h。
抽滤，滤饼用乙醚洗涤三次，真空干燥箱40℃干燥至恒重，得白色固体36.78g，产率93.3%。
称取9.27gkpf6溶解于蒸馏水中，称取19.67g中间体与单口烧瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加kpf6的水溶液，室温下搅拌48h，静止后溶液分为两相，将上层水相去除，下面的有机相用蒸馏水反复洗涤，直至用硝酸银和水溶液季铵盐洗涤液中无碘离子存在，且洗涤液为中性时停止洗涤，得到纯化后的最终产物二乙基（2-（三甲基-氨基）丁基）膦酸六氟磷酸盐，与75℃真空干燥至恒重，得18.77g。hnmr：0.81(t，6h);1.97(m，2h);3.01(m，4h);3.39(m，2h);3.08(s，9h);3.77(q，4h)。
实施例3
二乙基（2-（三甲基-氨基）丙基）膦酸六氟磷酸盐的合成，结构式如下：
将57.98g亚磷酸二丁酯、22.95g三氯异氰尿酸和270ml乙腈加入到500ml三口烧瓶中，体系至于恒温搅拌器上，室温反应，15min中停止反应。
抽滤，滤饼用50ml乙腈洗涤三次，得产物64.78g，产率94.7%。
将56.98g磷酰氯，180ml1,2-二氯乙烷和25.31g三乙胺加入到500ml三口烧瓶中，该体系至于冰盐浴中降至零度以下，逐滴加入含有25.56gn,n-二甲基丙二胺的60ml1,2-二氯乙烷溶液，控制地加速度，保证反应温度维持在10℃以内。滴加完毕将反应体系转移至室温，反应2h。
滴加300ml1m的盐酸溶液淬灭该反应，静置，分相，保留有机相，有机相依次加入300ml1m氢氧化钠溶液，300ml水，300ml饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，抽滤后旋干，将所得产物与真空干燥箱中干燥至恒重，得产物65.82g，产率93%。
将23.85g二（n,n-二甲基丙胺）磷酸二丁酯、120ml乙醚置于冰浴中，剧烈搅拌下加入含有14.31g碘甲烷的乙醚溶液60ml，加入完毕后，将体系转移至室温，继续搅拌3h。
抽滤，滤饼用乙醚洗涤三次，真空干燥箱40℃干燥至恒重，得白色固体36.17g，产率95%。
称取9.31gkpf6溶解于蒸馏水中，称取19.17g中间体与单口烧瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加kpf6的水溶液，室温下搅拌48h，静止后溶液分为两相，将上层水相去除，下面的有机相用蒸馏水反复洗涤，直至用硝酸银和水溶液季铵盐洗涤液中无碘离子存在，且洗涤液为中性时停止洗涤，得到纯化后的最终产物二乙基（2-（三甲基-氨基）丙基）膦酸六氟磷酸盐，与75℃真空干燥至恒重，得18.31g。hnmr：0.82(t，6h);1.31(q，4h);1.52(q，4h);1.95(m，2h);2.94(m，2h);3.08(s，9h);3.86(q，8h)。
实施例4
二丁基（2-（三甲基-氨基）丙基）膦酸六氟磷酸盐的合成，结构式如下：
将41.39g亚磷酸二丁酯、23.47g三氯异氰尿酸和270ml乙腈加入到500ml三口烧瓶中，体系至于恒温搅拌器上，室温反应，15min中停止反应。
抽滤，滤饼用50ml乙腈洗涤三次，得产物48.51g，产率94%。
将42.99g磷酰氯，180ml1,2-二氯乙烷和25.25g三乙胺加入到500ml三口烧瓶中，该体系至于冰盐浴中降至零度以下，逐滴加入60ml含有25.57gn,n-二甲基乙二胺的1,2-二氯乙烷溶液，控制地加速度，保证反应温度维持在10℃以内。滴加完毕将反应体系转移至室温，反应2h。
滴加300ml1m的盐酸溶液淬灭该反应，静置，分相，保留有机相，有机相依次加入300ml1m氢氧化钠溶液，300ml水，300ml饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，抽滤后旋干，将所得产物与真空干燥箱中干燥至恒重，得产物55.33g，产率93%。
将23.91g二（n,n-二甲基乙胺）磷酸二丁酯、120ml乙醚置于冰浴中，剧烈搅拌下加入含有14.37g碘甲烷的乙醚溶液60ml，加入完毕后，将体系转移至室温，继续搅拌3h。
抽滤，滤饼用乙醚洗涤三次，真空干燥箱40℃干燥至恒重，得白色固体35.22g，产率92.7%。
称取9.29gkpf6溶解于蒸馏水中，称取19.07g中间体与单口烧瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加kpf6的水溶液，室温下搅拌48h，静止后溶液分为两相，将上层水相去除，下面的有机相用蒸馏水反复洗涤，直至用硝酸银和水溶液季铵盐洗涤液中无碘离子存在，且洗涤液为中性时停止洗涤，得到纯化后的最终产物二丁基（2-（三甲基-氨基）丙基）膦酸六氟磷酸盐，与75℃真空干燥至恒重，得17.91g。hnmr：0.81(t，6h);1.93(m，2h);2.97(m，2h);3.52(m，2h);3.07(s，9h);3.79(q，4h)。
实施例5
使用离子液体二丁基（2-（三甲基-氨基）乙基）膦酸六氟磷酸盐为萃取剂，共萃剂为tbp与n503（n，n’-二甲庚基乙酰胺）的混合物，二者的体积比为1:10；再与稀释剂加氢煤油混合。在一分液漏斗中加入1体积的盐湖卤水，加入1体积的有机相(相比o/a＝1)，其中离子液体、共萃剂和稀释剂的体积比为1：10：3，振荡5分钟之后静止分层。测出平衡水相中li+的含量，算出锂的单次萃取率为74.28％。有机相再加入1体积的卤水，振荡5分钟之后静止分层，测出平衡水相中li+的含量，算出萃取率为43.56%，继续重复，第三次收率为27.18%，第四次收率为18.47%，第五次收率为10.89%。五次萃取，有机相累计萃取上锂为4.15g/l，若进行第六次萃取，有机相中的锂可上至4.3g/l以上。使用0.15体积的0.8mol/l的hcl反萃5次，5次反萃液收集在一起测得锂离子浓度为5.00g/l。