本发明涉及氨基化合物类橡胶添加剂领域，尤其是涉及一种氨基化合物类橡胶添加剂及其制备和应用。
背景技术：
轮胎工业中希望提高用于胎面基层组合物和轮胎钢丝覆盖胶的胶料的模量。为了提高上述胶料的模量，通常的做法是像这些胶料中加入大量的补强填料，如炭黑和二氧化硅，或者提高这些胶料的硫化程度。然而，这两种技术产生的效果并不理想。例如，向橡胶组合物中加入大量的炭黑会一般会导致高度的迟滞损失，因此在轮胎中使用这类胶料会造成过量的积热和抗撕裂性能变差。又例如，向橡胶组合物中加入大量的硫磺一般会导致配方的抗老化性能变差，此外，仅仅通常提高硫化程度来实现高模量是非常不切实际的。基于上述原因，开发一种轮胎氨基化合物类橡胶添加剂，向橡胶组合物中少量加入后既能提高胶料模量又不至于导致胶料其他性能的明显下降，在轮胎工业中具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氨基化合物类橡胶添加剂及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种氨基化合物类橡胶添加剂，其化学结构式为：
其中，n是金属元素M的氧化态，n＝2，3或4；A为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、硅，0≤x≤10；B为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、硅，0≤y≤10；x与y不同时取0；(AxBy)m表示原子以化学键相连，0≤m≤10；z≤50)；R1和R2为碳原子数0至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；R3、R4、R6、R8为碳原子数0至50的饱和或不饱和的脂肪链或脂环烃，R5与R7为碳原子数0至50的芳香环化合物；a与b为正整数。
表示氨基(-NH2)可接在R3，R5或R6上，且R3、R5、R6共计连接有至少一个氨基；
表示氨基(-NH2)可接在R4，R7或R8上，且R4、R7、R8上共计连接至少一个氨基。
作为上述方案的优选，所述的芳香环化合物为苯、苯环多聚体或杂环化合物。常用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构；所述的杂环化合物之中组成环的原子不仅包括碳，还包括氮、氧或硫等原子；例如，常用的含氮杂环化合物有吡咯、吡啶、喹啉、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-甲基咪唑、3-甲基吡啶或3-甲基吡唑。
优选的，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属；更优选的，所述的金属M选自钙、铁、镁、钛、铝或钒中的一种；进一步更优选的，所述的金属M选自钙，镁和铝中的一种。
优选的，当-R5-基团为芳香环化合物时，-R3-基团、-R6-基团均与-R5-基团中的苯环连接；当-R7-基团为芳香环化合物时，-R4-基团、-R8-基团均与-R7-基团中的苯环连接。连接方式优选为间位或对位连接。更优选的，为对位连接。
优选的，R3、R4、R6、R8上的氨基为伯氨基，仲氨基和叔氨基；更优选的，R3、R4、R6、R8上的氨基为伯氨基和仲氨基；更优选的，R3、R4、R6、R8上的氨基为伯氨基。
一种氨基化合物类橡胶添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取双羧酸和碱，或直接取双羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到双羧酸盐溶液A；
(2)取氨基酸和碱，或直接取氨基酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到氨基酸盐溶液B；
(3)在搅拌条件下，混合双羧酸盐溶液A、氨基酸盐溶液B和金属M盐溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物氨基化合物类橡胶添加剂；
所述双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH；
所述氨基酸的结构式为：
即表示氨基酸的结构式为：(NH2)a-R6-R5-R3-COOH或(NH2)b-R8-R7-R4-COOH；又例如，所述的氨基酸的结构式为：R6-R5(-(NH2)a)-R3-COOH或R8-R7(-(NH2)b)-R4-COOH。
优选的，双羧酸盐溶液A中的双羧酸盐为符合结构式HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH的双羧酸的盐产物中的一种或多种的复合；
氨基酸溶液B中的氨基酸盐为一种或多种符合结构式的氨基酸的盐产物。
优选的，所述溶液A，溶液B和金属元素M盐溶液的混合顺序可具体为：取溶液A，在搅拌条件下，倒入金属M盐溶液，得到溶液C，在搅拌条件下，向溶液C倒入溶液B，将反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物添加剂。当然，也可以不限于上述描述，以任意顺序混合，只要能得到最终固体产物即可。
优选的，所述的金属M盐可以为无水氯化钙、十二水硫酸铝钾、硫酸铝、三氯化铝、无水氯化镁、硫酸镁、三氯化铁、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钒中一种。
作为上述方案的优选，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水中的一种；
所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种；
作为上述方案的优选，步骤(1)中所述的双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH，A与B优选氮，氧，硫；更优选的A与B均为硫；
步骤(2)中所述的氨基酸选自同时含有氨基和羧基的有机化合物中的一种，具体可选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、4-氨基苯甲酸、5-氨基戊酸、5-氨基-3-甲基戊酸、5-氨基-4-甲基戊酸、3-氨基己酸、5-氨基己酸、6-氨基己酸、6-氨基-2-丙基己酸、2-氨基庚酸、3-氨基庚酸、6-氨基庚酸、7-氨基庚酸、DL-2-氨基辛酸、3-氨基辛酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸中的一种。
作为上述氨基化合物制备方法的优选，
步骤(1)中添加的双羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：2，碱在极性溶剂中的浓度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；；
步骤(2)中添加的氨基酸为单一物质，与碱的摩尔比为(1～2)：2，或者步骤(2)中直接添加一种氨基酸的盐，碱在极性溶剂中的浓度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；；
步骤(3)中：对于溶液A，溶液B和金属M盐溶液，优选的混合顺序为，溶液A倒入金属M盐溶液得到溶液C，溶液B再倒入A，金属M盐溶液的浓度为0.30～0.50mol/L，洗涤后干燥的工艺条件为：先在90℃下真空干燥12小时后再在110℃下继续真空干燥12小时。
步骤(3)中：溶液A、溶液B和金属M盐溶液三者的添加量的体积比为(0.8～1.2):(1.6～2.4):2，溶液A倒入金属M盐溶液的速度为每秒倒入总的溶液A体积量的1％，溶液B倒入C的速度为每秒倒入总的溶液B体积量的1％。
一种氨基化合物类橡胶添加剂在制备轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料、胶粘剂或日化品中的应用。
作为上述方案的优选，所述氨基化合物类橡胶添加剂用于轮胎橡胶制备时，每100重量份的橡胶基质中添加有1～200份的金属皂(即氨基化合物类橡胶添加剂)，橡胶制品的其他添加剂采用常规橡胶中的添加剂的种类和添加量即可。
所述的氨基化合物类橡胶添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体，具体为热塑性或发泡的丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶或异丙橡胶等；
所述的氨基化合物类橡胶添加剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料等；
所述的氨基化合物类橡胶添加剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的氨基化合物类橡胶添加剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥皂或牙膏等。
以下推论不受任何理论的约束：一方面，本发明制得的添加剂用于制备橡胶时，R3、R4、R6、R8基团中的脂肪链结构能与橡胶分子发生纠缠反应，R3-R8上连接的氨基能够亲和橡胶常用的补强填料(如炭黑、白炭黑等)表面的羟基等含氧原子的基团，从而能够减少橡胶中填料三维网状机构的产生，有利于填料在橡胶基质中分散；另一方面，本发明制得的添加剂用于制备橡胶时，所述添加剂中的-(AxBy)m-基团中的原子以化学键相连，在橡胶硫化过程中，上述化学键可在硫化温度下发生键断裂(bond cleavage)并产生自由基，这些自由基可以与橡胶基质中的双键发生化学反应，帮助所述添加剂连接在橡胶基质分子链上；在上述两方面的作用下，本发明制得的氨基化合物应用于橡胶制备时，改进了橡胶的多种性能。
与现有技术相比，本发明氨基化合物类橡胶添加剂制备工艺简单，各组分原料易得，适合于工业化生产；添加剂用于橡胶制备时，其在橡胶基质中的溶解度高。从具体实施方式中的示例性实施例可知，本发明的添加剂用在二烯橡胶等橡胶配方中，可以提高橡胶的邵氏硬度，扯断伸长率，抗湿滑性能和动态弹性模量。
具体实施方式
一种氨基化合物类橡胶添加剂，其化学结构式为：
其中，n是金属元素M的氧化态，n＝2，3或4；A为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、硅，0≤x≤10；B为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、硅，0≤y≤10；x与y不同时取0；(AxBy)m表示原子以化学键相连，0≤m≤10；z≤50)；R1和R2为碳原子数0至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；R3、R4、R6、R8为碳原子数0至50的饱和或不饱和的脂肪链或脂环烃，R5与R7为碳原子数0至50的芳香环化合物；a与b为正整数。
表示氨基(-NH2)可接在R3，R5或R6上，且R3、R5、R6共计连接有至少一个氨基；
表示氨基(-NH2)可接在R4，R7或R8上，且R4、R7、R8上共计连接至少一个氨基。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的芳香环化合物为苯、苯环多聚体或杂环化合物。常用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构；所述的杂环化合物之中组成环的原子不仅包括碳，还包括氮、氧或硫等原子；例如，常用的含氮杂环化合物有吡咯、吡啶、喹啉、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-甲基咪唑、3-甲基吡啶或3-甲基吡唑。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属；更优选的，所述的金属M选自钙、铁、镁、钛、铝或钒中的一种；进一步更优选的，所述的金属M选自钙，镁和铝中的一种。
作为上述方案的优选的实施方式，当-R5-基团为芳香环化合物时，-R3-基团、-R6-基团均与-R5-基团中的苯环连接；当-R7-基团为芳香环化合物时，-R4-基团、-R8-基团均与-R7-基团中的苯环连接。连接方式优选为间位或对位连接。更优选的，为对位连接。
作为上述方案的优选的实施方式，R3、R4、R6、R8上的氨基为伯氨基，仲氨基和叔氨基；更优选的，R3、R4、R6、R8上的氨基为伯氨基和仲氨基；更优选的，R3、R4、R6、R8上的氨基为伯氨基。
一种氨基化合物类橡胶添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取双羧酸和碱，或直接取双羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到双羧酸盐溶液A；
(2)取氨基酸和碱，或直接取氨基酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到氨基酸盐溶液B；
(3)在搅拌条件下，混合双羧酸盐溶液A、氨基酸盐溶液B和金属M盐溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物氨基化合物类橡胶添加剂；
所述双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH；
所述氨基酸的结构式为：
即表示氨基酸的结构式为：(NH2)a-R6-R5-R3-COOH或(NH2)b-R8-R7-R4-COOH；又例如，所述的氨基酸的结构式为：R6-R5(-(NH2)a)-R3-COOH或R8-R7(-(NH2)b)-R4-COOH。
作为上述方案的优选的实施方式，双羧酸盐溶液A中的双羧酸盐为符合结构式HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH的双羧酸的盐产物中的一种或多种的复合；
氨基酸溶液B中的氨基酸盐为一种或多种符合结构式的氨基酸的盐产物。
作为上述方案的优选的实施方式，所述溶液A，溶液B和金属元素M盐溶液的混合顺序可具体为：取溶液A，在搅拌条件下，倒入金属M盐溶液，得到溶液C，在搅拌条件下，向溶液C倒入溶液B，将反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物添加剂。当然，也可以不限于上述描述，以任意顺序混合，只要能得到最终固体产物即可。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的金属M盐可以为无水氯化钙、十二水硫酸铝钾、硫酸铝、三氯化铝、无水氯化镁、硫酸镁、三氯化铁、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钒中一种。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水中的一种；
所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种；
作为上述方案的优选，步骤(1)中所述的双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH，A与B优选氮，氧，硫；更优选的A与B均为硫；
步骤(2)中所述的氨基酸选自同时含有氨基和羧基的有机化合物中的一种，具体可选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、4-氨基苯甲酸、5-氨基戊酸、5-氨基-3-甲基戊酸、5-氨基-4-甲基戊酸、3-氨基己酸、5-氨基己酸、6-氨基己酸、6-氨基-2-丙基己酸、2-氨基庚酸、3-氨基庚酸、6-氨基庚酸、7-氨基庚酸、DL-2-氨基辛酸、3-氨基辛酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸中的一种。
作为上述氨基化合物制备方法的优选实施方式，
步骤(1)中添加的双羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：2，碱在极性溶剂中的浓度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；；
步骤(2)中添加的氨基酸为单一物质，与碱的摩尔比为(1～2)：2，或者步骤(2)中直接添加一种氨基酸的盐，碱在极性溶剂中的浓度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；；
步骤(3)中：对于溶液A，溶液B和金属M盐溶液，优选的混合顺序为，溶液A倒入金属M盐溶液得到溶液C，溶液B再倒入A，金属M盐溶液的浓度为0.30～0.50mol/L，洗涤后干燥的工艺条件为：先在90℃下真空干燥12小时后再在110℃下继续真空干燥12小时。
步骤(3)中：溶液A、溶液B和金属M盐溶液三者的添加量的体积比为(0.8～1.2):(1.6～2.4):2，溶液A倒入金属M盐溶液的速度为每秒倒入总的溶液A体积量的1％，溶液B倒入C的速度为每秒倒入总的溶液B体积量的1％。
一种氨基化合物类橡胶添加剂在制备轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料、胶粘剂或日化品中的应用。
作为上述方案的优选实施方式，所述氨基化合物类橡胶添加剂用于轮胎橡胶制备时，每100重量份的橡胶基质中添加有1～200份的金属皂(即氨基化合物类橡胶添加剂)，橡胶制品的其他添加剂采用常规橡胶中的添加剂的种类和添加量即可。
所述的氨基化合物类橡胶添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体，具体为热塑性或发泡的丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶或异丙橡胶等；
所述的氨基化合物类橡胶添加剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料等；
所述的氨基化合物类橡胶添加剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的氨基化合物类橡胶添加剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥皂或牙膏等。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种氨基化合物，其化学结构式为：
上述添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入54.85g 4-氨基苯甲酸(纯度≥98％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到白色固体产物。将过滤所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色粉末(即为目的产物)。
实施例2
一种氨基化合物，其化学结构式为：
上述添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和80.52g 11-氨基十一烷酸(纯度97％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到白色固体产物。将过滤所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色粉末(即为目的产物)。
实施例3-5
在以白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例1-2所制得的氨基化合物，其中，橡胶混合物配方如表1所示。空白对照橡胶混合物配方如表1中实施例3所示，在实施例4的橡胶混合物中加入了实施例1所获得的产物，实施例5的橡胶混合物中加入了实施例2所获得的产物。实施例3-5中填料、助剂、硫化剂等的具体混炼步骤列在表2中。实施例1-2的产物与补强填料同时加入。混炼后的橡胶混合物在开炼机上出片，然后用平板硫化机进行固化，固化温度为150℃，固化时间为30分钟，即得到橡胶样品。
表1实施例3-5的配方表
表2混炼条件表
对实施例3-5制得的橡胶样品进行固化样品硬度、拉伸测试、动态力学性能测试以及湿滑测试，检测数据列于表3中。从表3的数据可以看出：白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中，空白样品和添加了实施例1、实施例2的橡胶样品相比，添加10Phr所述氨基化合物之后的样品都具有提高的邵氏硬度，扯断伸长率，以单摆式摩擦系数测试仪表征的抗湿滑性能和60℃下的储能模量；部分添加10Phr所述氨基化合物之后的样品在60℃下具有降低的损耗因子。
表3实施例3-5的橡胶样品的测试数据表
上述拉伸测试按照标准ASTM-D412进行，测试时环境温度为25℃。测试样品为环状，环内径14.0mm，环外径16.0mm，高度3.00mm。
安东帕EC302流变仪用于测定固化样品的动态力学性能。动态力学性能测试样品也是环状，尺寸与拉伸测试样品基本相同。测试条件为：60℃，频率0.5赫兹下应变从0.001％到15％的应变扫描。
实施例6
一种氨基化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和0.4mol氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入0.2mol 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和0.4mol氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入0.4mol 12-氨基十二烷酸(>98.0％(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和0.4mol十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到白色固体产物。将过滤所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色粉末(即为目的产物)。
实施例7
除了步骤(1)中氢氧化钠的加入量改为0.30mol，3,3'-二硫代二丙酸的加入量改为0.15mol；步骤(2)中氢氧化钠的加入量改为0.30mol，12-氨基十二烷酸的加入量改为0.30mol；步骤(3)中十二水硫酸铝钾的加入量改为0.30mol外，其余均与实施例6一样。
实施例8
除了步骤(1)中氢氧化钠的加入量改为0.2mol，3,3'-二硫代二丙酸的加入量改为0.1mol；步骤(2)中氢氧化钠的加入量改为0.2mol，12-氨基十二烷酸的加入量改为0.1mol；步骤(3)中十二水硫酸铝钾的加入量改为0.20mol外，其余均与实施例6一样。
实施例9-11
在以白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例6-8所制得的氨基化合物，得到如实施例9-11的橡胶混合物配方，具体可见表4所示(实施例9对应实施例6，依次类推)。
表4实施例9-11的配方表
按照上述配方进行如表2混炼条件的混炼，即得到橡胶样品。
实施例12-47
与实施例6相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将步骤(2)中12-氨基十二烷酸分别替换为等摩尔量的甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、5-氨基戊酸、5-氨基-3-甲基戊酸、5-氨基-4-甲基戊酸、3-氨基己酸、5-氨基己酸、6-氨基己酸、6-氨基-2-丙基己酸、2-氨基庚酸、3-氨基庚酸、6-氨基庚酸、7-氨基庚酸、DL-2-氨基辛酸、3-氨基辛酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸或10-氨基癸酸。
实施例48-51
与实施例6相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将氢氧化钠相应分别替换为等摩尔量的氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水。
实施例52-62
与实施例6相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将极性溶剂蒸馏水分别替换为四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。