本发明是有关一种聚酰亚胺前驱物及光刻图案(lithographypattern),特别是提供一种具有良好图案成形性的聚酰亚胺前驱物及光刻图案。
背景技术:
随着电子产品的发展越趋轻薄,电子零组件的尺寸是日渐缩小。其中,为了同时满足尺寸缩减与信号传递的要求,线宽图案的尺度是逐渐微小化,且线宽解析度亦被严格要求。因此,作为软性基板原料的聚酰亚胺化合物的图案成形性是日益重要。
在许多的应用中,聚酰亚胺树脂可添加感光交联基团,以形成聚酰亚胺前驱物,并利用涂布、曝光及显影等处理,产生适当的光刻图案。
然而,一般聚酰亚胺前驱物的聚酰胺酸溶液易降解且保存不易,故所形成的聚酰亚胺具有较低的分子量,而使其易被显影液所洗去,进而降低图案解析度,或者无法形成光刻图案,导致操作性不佳。
有鉴于此,亟须提供一种聚酰亚胺前驱物及其所制得的光刻图案,以改进聚酰亚胺前驱物及其所制得的光刻图案的缺陷。
技术实现要素:
因此,本发明的一个方面在于提供一种聚酰亚胺前驱物,此聚酰亚胺前驱物具有特定结构的重复单元,而具有良好的图案成形性,进而可藉由光刻制程制得具良好分辨性的光刻图案。
本发明的另一方面在于提供一种光刻图案,其是利用前述的聚酰亚胺前驱物进行光刻制程所制得。
根据本发明的一个方面,提出一种聚酰亚胺前驱物。此聚酰亚胺前驱物具有如下式(i)所示的重复单元:
于式(i)中,ar代表衍生自含有四羧酸二酐的四价基团;r1代表衍生自含有二胺的二价基团;且r2分别独立地代表热交联基团、感光交联基团或氢原子。
依据本发明的一实施例,前述的ar分别独立地代表
依据本发明的另一实施例,前述的r1分别独立地代表
依据本发明的又一实施例,前述的r2包含
依据本发明的再一实施例,前述聚酰亚胺前驱物的重复单元的数目为2至150。
依据本发明的又另一实施例,前述聚酰亚胺前驱物的二分子链末端分别具有第一封端基团及第二封端基团,其中第一封端基团是与式(i)的r1键结,且第二封端基团是与式(i)的氮原子键结。
依据本发明的再另一实施例,前述第一封端基团及第二封端基团分别为热交联基团。
依据本发明的更另一实施例,前述第一封端基团具有-x的结构;第二封端基团具有-r1-x的结构;且x分别独立地代表
依据本发明的更另一实施例,前述的ar分别独立地代表
根据本发明的另一方面,提出一种光刻图案,其是藉由对前述的聚酰亚胺前驱物进行光刻制程所制得。
应用本发明的聚酰亚胺前驱物及其所制得的光刻图案,其是藉由导入酯基基团改质聚酰亚胺前驱物的重复单元,以降低其酰亚胺化反应的反应活化能与其环化温度,而可降低显影液对其的溶解度。此外,藉由导入热交联基团、感光交联基团或氢原子至聚酰亚胺前驱物的重复单元中,藉由光刻制程所施加的能量,显影液对所形成的聚酰亚胺的溶解度可进一步被降低,因此提升所制得的聚酰亚胺前驱物的图案成形性。
具体实施方式
以下仔细讨论本发明实施例的制造和使用。然而,可以理解的是,实施例提供许多可应用的发明概念,其可实施于各式各样的特定内容中。所讨论的特定实施例仅供说明,并非用以限定本发明的范围。
本发明提供一种聚酰亚胺前驱物。此聚酰亚胺前驱物具有如下式(i)的重复单元:
其中,ar代表衍生自含有四羧酸二酐的四价基团;r1代表衍生自含有二胺的二价基团;且r2分别独立地代表热交联基团、感光交联基团或氢原子。
前述ar所代表的四价基团可包含
前述r1可为衍生自含有脂肪族的二胺的二价基团,且所代表的二价基团(于下列二价基团中,「*」代表键结位置)可包含
在一实施例中,前述r2所代表的热交联基团或感光交联基团可包含但不限于
在一些实施例中,本发明的聚酰亚胺前驱物可为随机共聚合物(randomcopolymer)、嵌段共聚合物(blockcopolymer)、交替共聚合物(alternativecopolymer)、其他适当的共聚合物种类,或上述共聚合物种类的任意组合。换言之,聚酰亚胺前驱物中的每个重复单元彼此可为相同的或不相同。在一些实施例中,本发明的聚酰亚胺前驱物的重复单元的数目可为2至150。本发明的聚酰亚胺前驱物的重复单元的数目较佳可为5至120,且更佳为10至100。当聚酰亚胺前驱物的重复单元的数目为2至150时,此聚酰亚胺前驱物具有良好的图案成形性。
在一些实施例中,本发明的聚酰亚胺前驱物的二分子链末端分别可具有第一封端基团与第二封端基团,且第一封端基团与第二封端基团分别为热交联基团,其中此第一封端基团与第二封端基团可为相同的或不同的热交联基团。在一些实施例中,第一封端基团可与式(i)所示的重复单元的末端r1键结,且第二封端基团可与式(i)所示的重复单元的末端氮原子键结。当本发明的聚酰亚胺前驱物的分子链末端具有第一封端基团与第二封端基团时,此聚酰亚胺前驱物的分子量可适当地被控制。此外,此热交联基团可与另一热交联基团键结,而有助于延长所形成聚酰亚胺的分子链段,进而具有更佳的图案成形性。
在一些实施例中,第一封端基团可具有-x的结构,且第二封端基团可具有-r1-x的结构,其中此第一封端基团(即-x)是与式(i)的重复单元的末端r1基团键结,且此第二封端基团(即-r1-x)是与式(i)的重复单元的末端氮原子键结。在此些实施例中,x分别可独立地代表
在一些实施例中,本发明的聚酰亚胺前驱物可具有如式(ii)所示的结构:
于式(ii)中,ar、r1与r2的定义如前所述,在此不另赘述;t1及t2分别可独立地代表热交联基团;且m代表2至150的整数。其中,于每个重复单元之间,彼此所具有的ar基团、r1基团与r2基团可为相同或不相同;且于每个重复单元中,所具有的多个r2基团可为相同或不相同。
在一些实施例中,t1及t2分别可独立地代表
在一具体例中,本发明的聚酰亚胺前驱物是先对含有芳香族基的四羧酸二酐化合物与二胺化合物进行共聚合反应,以形成聚酰胺酸。然后,对所形成的聚酰胺酸与具有r2基团的醇类化合物进行酯化反应,即可制得具有前述式(i)所示的重复单元的聚酰亚胺前驱物。
在另一具体例中,本发明的聚酰亚胺前驱物是先对含有芳香族基的四羧酸二酐化合物与二胺化合物进行共聚合反应,以形成聚酰胺酸。然后,对所形成的聚酰胺酸进行封端反应,以将聚酰胺酸的分子量控制于适当的范围内。接着,具有封端基团的聚酰胺酸与具有r2基团的醇类化合物进一步进行酯化反应,即可制得如前述式(ii)所示的聚酰亚胺前驱物。
在又一具体例中,本发明的聚酰亚胺前驱物是先对含有芳香族基的四羧酸二酐化合物与二胺化合物进行共聚合反应,以形成聚酰胺酸。然后,对所形成的聚酰胺酸进行封端反应,以将聚酰胺酸的分子量控制于适当的范围内。接着,对具有封端基团的聚酰胺酸进行反应,以形成聚异亚酰胺(polyisoimide;pii)。之后,聚异亚酰胺与具有r2基团的醇类化合物进一步进行酯化反应,即可制得如前述式(ii)所示的聚酰亚胺前驱物。
前述的四羧酸二酐化合物可具有如下式(iii-1)所示的结构:
于式(iii-1)中,ar与y的定义如前所述,在此不另赘述。
举例而言,四羧酸二酐化合物可包含但不限于均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-benzenetetracarboxylicanhydride;pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride;bpda)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(bis-(3-phthalylanhydride)ether;odpa)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride;btda)、其他适当的四羧酸二酐化合物,或上述化合物的任意混和。
在一些实施例中,式(iii-1)中的ar基团较佳可为
前述的二胺化合物可为衍生自含有脂肪族的二胺化合物,且此含有脂肪族的二胺化合物可具有如下式(iii-2)所示的结构:
h2n-r1-nh2(iii-2)
于式(iii-2)中,r1的定义如前所述,在此不另赘述。
举例而言,含有脂肪族的二胺化合物可包含但不限于4,4'-二氨基二环己基甲烷(4,4'-diaminodicyclohexylmethane;mbcha)、1,3-二(氨甲基)环己烷(1,3-di(aminomethyl)cyclohexane)、1,4-二(氨甲基)环己烷(1,4-di(aminomethyl)cyclohexane)、双(氨甲基)双环[2.2.1]庚烷(bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane)、二氨甲基环己基甲烷(4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine))、其他适当的二胺化合物,或上述化合物的任意混合。在一些具体例中,含有脂肪族的二胺化合物可包含但不限于huntsman公司制造的产品,且其型号可为jeffamined-230、jeffamined-400、jeffamined-2000、jeffamined-2010、jeffamined-4000、jeffamineed-600、jeffamineed-900、jeffamineed-2003、xtj-578diamine或xtj-582diamine;basf公司制造的产品,且其型号可为versamine-551或versamine-552;或者croda公司的商品,且其型号为priaminetm1074。
在一实施例中,r1较佳可为
在一些实施例中,基于四羧酸二酐化合物的使用量为100摩尔百分比,二胺化合物的使用量可为101摩尔百分比至120摩尔百分比,较佳为102摩尔百分比至110摩尔百分比,且更佳为104摩尔百分比至106摩尔百分比。
若二胺化合物的使用量小于101摩尔百分比时,所形成的聚酰胺酸聚合物的末端基团无法进一步与封端基团进行反应,故无法反应形成本案的聚酰亚胺前驱物。
若二胺化合物的使用量大于120摩尔百分比时,过量的二胺化合物仅是增加反应的原料成本,并未对所形成的聚酰亚胺前驱物的功效有所助益。
在至少一实施例中,前述具有r2基团的醇类化合物可具有r2-oh的结构。其中,当具有r2基团的醇类化合物与聚酰胺酸(或聚异亚酰胺)进行酯化反应后,聚酰胺酸(或聚异亚酰胺)即可具有酯基基团,进而提升保存安定性与操作性。在此实施例中,当r2为热交联基团或感光交联基团时,此r2基团有助于聚酰亚胺前驱物在进行交联时的溶解度,故所制得的聚酰亚胺前驱物可具有良好的图案成形性。
在一些实施例中,r2较佳可为
基于四羧酸二酐化合物的使用量为100摩尔百分比,具有r2基团的醇类化合物的使用量可为10摩尔百分比至300摩尔百分比,较佳为50摩尔百分比至280摩尔百分比,且更佳为100摩尔百分比至250摩尔百分比。
若具有r2基团的醇类化合物的使用量小于10摩尔百分比时,所制得的聚酰亚胺前驱物具有较少的酯基基团,而降低溶解度,进而使图案成形性不佳。
若具有r2基团的醇类化合物的使用量大于300摩尔百分比时,过多的醇类化合物虽可确保所制得的聚酰亚胺前驱物具有足够的酯基基团,惟过多的醇类化合物仅是增加原料成本,而未能对后续的酰亚胺化反应产生更多助益。
其次,基于四羧酸二酐化合物的使用量为100摩尔百分比,具有前述封端基团的化合物的使用量可为2摩尔百分比至50摩尔百分比,较佳为4摩尔百分比至40摩尔百分比,且更佳为8摩尔百分比至20摩尔百分比。
若具有前述封端基团的化合物的使用量小于2摩尔百分比时,过少的封端基团无法完全地封端所有聚酰亚胺前驱物的二分子链末端,而使未封端的聚酰亚胺前驱物于酰亚胺化反应时,无法藉由热交联基团(即封端基团)与另一聚酰亚胺前驱物的热交联基团形成键结,进而无法使聚酰亚胺分子进行扩链延长。
若具有前述封端基团的化合物的使用量大于50摩尔百分比时,过量的封端基团仅增加反应的原料成本,并未对所形成的聚酰亚胺前驱物的功效有所助益。
依据不同的反应机制及/或不同的应用需求,前述的酰亚胺化反应可进一步地藉由使用聚合起始剂诱使聚酰亚胺前驱物产生反应,以形成聚酰亚胺系高分子材料。
前述的聚合起始剂可包含但不限于1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)、其他适当的聚合起始剂或上述材料的任意混合。
基于聚酰亚胺化合物的使用量为100重量百分比,聚合起始剂的使用量可为0.1重量百分比至30重量百分比,较佳为1重量百分比至20重量百分比,且更佳为2重量百分比至15重量百分比。
在一应用例中,本发明的聚酰亚胺前驱物可藉由光刻制程形成光刻图案。在此应用例中,本发明所制得的聚酰亚胺前驱物是先溶解于溶剂中,并加入适量的光起始剂与交联剂,以形成聚酰亚胺前驱溶液。在一些实施例中,此溶剂可包含但不限于n-甲基吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone;nmp)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide;dmac)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide;dmso)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide;dmf)、六甲基磷酰胺、间甲酚、其他适当的溶剂,或上述溶剂的任意组合。
然后,前述的聚酰亚胺前驱溶液是进一步涂布于基材(例如:软性铜箔基板或晶圆等)上,以形成涂膜。接着,对涂布有涂膜的基材进行光刻制程,即可制得本发明的光刻图案。其中,本发明的光刻制程是藉由显影液对涂膜的溶解度的差异,使涂膜形成光刻图案。
当光刻制程中的硬烤步骤进行时,所施加的热能可诱使聚酰亚胺前驱物中的一分子链的封端基团(即热交联基团;t1与t2)与聚酰亚胺前驱物中的另一分子链的封端基团形成反应,而可于两分子链之间形成键结,进而可延长其分子链段。据此,于分子链段被延长的聚酰亚胺前驱物所形成的聚酰亚胺中,其热交联基团在高温下交联扩链后可产生稳定键结,保持其亚酰胺化后的聚酰亚胺分子量及其性质。
换言之,当聚酰亚胺前驱物的分子链段未被延长(即分子链段未足够长,或者其分子量不够高)时,显影液对其溶解度较高,故此些聚酰亚胺前驱物所形成的聚酰亚胺会被显影液所洗去。如此一来,经光刻制程后,基材上的涂膜可形成光刻图案。
以下利用实施例以说明本发明的应用,然其并非用以限定本发明,任何熟习此技艺者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰。
制备聚酰亚胺前驱物
实施例1
于室温水浴下,将14.94克(0.071摩尔)的4,4'-二氨基二环己基甲烷与150克(1.513摩尔)的n-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为nmp)加至反应瓶中。待完全溶解后,于室温水浴下,将20.78克(0.067摩尔)的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐加至nmp溶液中,以进行反应。
反应16小时后,加入0.69克(0.008摩尔)的马来酸酐,以进行封端反应。然后,加入27.65克(0.134摩尔)的n,n'-二环己基碳二亚胺,并于搅拌一小时后,加入17.44克(0.134摩尔)的甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate),以与所形成的聚酰胺酸化合物的酸基进行酯化反应,经过滤去除二环己基脲副产物固体后,即可得到聚酰亚胺前驱物溶液混合物。接着,将聚酰亚胺前驱物溶液混合物加入纯水后,过滤干燥所析出的聚酰亚胺前驱物固体树脂,即可制得实施例1的聚酰亚胺前驱物。其中,实施例1的聚酰亚胺前驱物的分子量约为20,000。
实施例2
于室温水浴下,将14.94克(0.071摩尔)的4,4'-二氨基二环己基甲烷与150克(1.513摩尔)的n-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为nmp)加至反应瓶中。待完全溶解后,于室温水浴下,将20.78克(0.067摩尔)的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐加至nmp溶液中,以进行反应。
反应16小时后,加入17.44克(0.134摩尔)的甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate),以与所形成的聚酰胺酸化合物的酸基进行酯化反应,经过滤去除二环己基脲副产物固体后,即可得到聚酰亚胺前驱物溶液混合物。接着,将聚酰亚胺前驱物溶液混合物加入纯水后,过滤干燥所析出的聚酰亚胺前驱物固体树脂,即可制得实施例2的聚酰亚胺前驱物。其中,实施例2的聚酰亚胺前驱物的分子量约为19000。
比较例1
于室温水浴下,将14.94克(0.071摩尔)的4,4'-二氨基二环己基甲烷与150克(1.513摩尔)的n-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为nmp)加至反应瓶中。待完全溶解后,于室温水浴下,将20.78克(0.067摩尔)的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐加至nmp溶液中,以进行反应。
反应16小时后,即可制得比较例1的聚酰亚胺前驱物。其中,比较例1的聚酰亚胺前驱物的分子量约为17,000。
光刻图案的制备
应用例1
首先,将30重量百分比的实施例1所制得的聚酰亚胺前驱物及1.5重量百分比的光起始剂加至68.5重量百分比的溶剂中。待混合均匀后,将所配制的聚酰亚胺前驱溶液(3ml)滴加至四吋硅晶圆基材上,并以初转500rpm(10秒)及终转2000rpm(20秒)的涂布条件进行旋转涂布制程,即可于基材上形成涂膜。
然后,对基材进行光刻制程,其中光刻制程的显影液为环戊酮,且显影时间为2分钟;光刻制程的硬烤步骤是于260℃下烘烤,且硬烤时间为120分钟。于光刻制程进行后,即可形成应用例1的光刻图案。
应用例2及比较应用例1
应用例2及比较应用例1是使用与应用例1的光刻图案的制作方法相同的制备方法,不同之处在于应用例2及比较应用例1是改变所使用的聚酰亚胺前驱的种类,其中应用例2是使用实施例2的聚酰亚胺前驱物,且比较应用例1是使用比较例1的聚酰亚胺前驱物。
于应用例1与应用例2所制得的线状光刻图案的光学显微镜照片(放大倍率均为100倍)中,应用例1的光刻图案可清楚分辨线宽为8μm与9μm的线条图案,且应用例2的光刻图案亦可清楚分辨线宽为9μm的线条图案。
进一步地,若以放大倍率为300倍的光学显微镜头观察应用例1的线状光刻图案(含有线宽为15μm、10μm、9μm与8μm的线条图案)时,线宽为8μm的线条图案仍可轻易分辨且具有完整的图案边界。相同地,若以放大倍率为300倍的光学显微镜头观察应用例1的点状光刻图案时,宽度为20μm的点状图案亦具有良好的图案边角。
依据前述的说明可知,相较于应用例2所形成的线状光刻图案,由于应用例1的聚酰亚胺前驱物更包含封端基团(即热交联基团),故当其进行硬烤步骤时,硬烤步骤的高温除可促使聚酰亚胺前驱物进行酰亚胺化反应外,其亦可使分子链段的封端基团与另一分子链段的封端基团反应,而形成键结,进而延长聚酰亚胺前驱物的分子链段长度,故可进一步降低显影液对其的溶解度。据此,实施例1所制得的聚酰亚胺前驱物具有更佳的图案成形性。
另外,于应用例2与比较应用例1所制得的基材中,应用例2的基材可明确观察到形成于其表面的光刻图案,但比较应用例1的基材上并不具有光刻图案。其原因在于,比较例1的聚酰亚胺前驱物未经具有r2基团的醇类化合物改质,故其具有较高的酰亚胺化反应活化能与环化温度,而不易反应生成聚酰亚胺。据此,当比较应用例1的涂膜进行硬烤步骤时,其中的聚酰亚胺前驱物不易形成聚酰亚胺,或者其所形成的聚酰亚胺具有较低的分子量,故光刻制程的显影液对此涂膜具有较高的溶解度。因此,比较应用例1所制得的基材表面不具有光刻图案。
综上所述,实施例1与实施例2所制得的聚酰亚胺前驱物均具有酯基的改质基团,由于所导入的酯基改质基团亦有助于降低酰亚胺化反应的反应活化能与其环化温度,而有助于形成聚酰亚胺,故其具有良好的图案成形性。再者,当聚酰亚胺前驱物的分子链段具有封端基团时(即实施例1的聚酰亚胺前驱物),由于此些封端基团有助于延长分子链段,故其具有更佳的图案成形性。
另外,本发明式(i)所示的重复单元藉由导入热交联基团、感光交联基团或氢原子(即式(i)中的r2基团),以于进行光刻制程的曝光步骤与硬烤步骤时,此些热交联基团、感光交联基团或氢原子有助于提升所制得聚酰亚胺前驱物的图案成形性。其次,当所制得的聚酰亚胺前驱物更具有热交联基团的封端基团时,其所制得的聚酰亚胺前驱物可具有更佳的图案成形性。此外,当本案所使用的二胺化合物为含有脂肪族的二胺化合物时,所制得的聚酰亚胺前驱物具有良好的光穿透度与溶解性,而可应用于聚酰亚胺保护膜,并提升其应用便利性。
虽然本发明已以实施方式揭露如上,然其并非用以限定本发明,在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。