一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法与流程

本发明属于热塑性聚酯弹性体的制备领域，具体涉及一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法。

背景技术：

热塑性聚酯弹性体是热塑性弹性体中的一大类，也被称为热塑性橡胶，这类弹性体结构中既有类似于传统聚对苯二甲酸丁二酯的可结晶硬段，也有聚醚连续软段；硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性；软段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。

当前热塑性聚酯弹性体主要是以对苯二甲酸为原料的聚对苯二甲酸丁二酯作为热塑性弹性体硬段，聚醚作为软段，其典型代表就是杜邦公司的产品。目前，这类产品强烈依赖于石油资源，其产品价格也在随着石油价格波动，随着石化资源日渐消耗，这类产品的环境成本和生产成本也会日渐凸显。

在要求可持续发展的今天，生物基高分子材料开始得到行业界的广泛关注，这类高分子着重强调其单体原料来源属性。2,5-呋喃二甲酸及其衍生品2,5-呋喃二甲酸二甲酯是生物基高分子材料制备中使用最广泛的生物基单体。而且2,5-呋喃二甲酸是十二种平台化合物中的唯一一个具有芳环平面、刚性结构的生物基来源平台化合物，其主要用于替代石油基的八大基础平台化合物(三苯三烯一炔一萘)中的苯环系列。

以2,5-呋喃二甲酸及其衍生品2,5-呋喃二甲酸二甲酯与脂肪族二醇或芳香族二醇的缩聚和共聚反应均可得到具有良好热稳定性的高分子量半晶型聚酯材料，其中，2,5-呋喃二甲酸二甲酯和乙二醇通过酯交换法缩聚得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯在理化性能上与pet相似，完全可以替代pet。

公开号为cn105585704a的中国专利文献中公开了一种生物基聚醚酯弹性体，该生物基聚醚酯弹性体的制备方法包括：在酯化反应和/或酯交换反应条件下，使呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇接触反应；在缩聚反应条件下，在缩聚催化剂存在下，使酯化反应和/或酯交换反应后的产物进行缩聚反应。并进一步说明了除聚醚二醇以外的二元醇为碳原子数为2～6的直链二元醇和碳原子数为3-8的环烷烃二醇中的一种或多种。该专利申请虽然也制备得到了生物基聚醚酯弹性体，但其制备的聚醚酯弹性体的断裂伸长率最高也仅为560％。对于塑料增强、增韧改性、运动装备以及医用植入等领域，不能满足高回弹、高断裂伸长率的性能要求。

目前，仍未开发出一种以2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯作为原料，同时具备优异的力学性能，尤其是高回弹、高断裂伸长率的热塑性聚酯弹性体。

技术实现要素：

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于采用生物基单体2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯为原料，通过分子设计获得一种热塑性聚酯弹性体，该热塑性弹性体具有极高的初次形变回复率及断裂伸长率。

本发明的目的还在于提供一种制备所述基于2,5-呋喃二甲酸或二甲酯的热塑性聚酯弹性体的方法，该方法具有工艺简单、可操作性强、可控性好等优点，易于实施工业化放大生产。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种热塑性聚酯弹性体，由硬段和软段组成；所述弹性体具有下式所示聚合物主链结构：

其中，m和n分别代表硬段和软段的结构单元数，且0.01≤n/(m+n)≤0.99，优选0.01≤n/(m+n)≤0.65，再优选，0.40≤n/(m+n)≤0.60。

r选自主链碳数为3～5的含支链烷基，x选自低聚物，重复单元为碳数为2～10的纯碳链或含si和/或o杂原子的碳链。

作为优选，所述低聚物的数均分子量为400～10000g/mol。

本发明所述的热塑性聚酯弹性体，硬段是由2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯与带支链短链二元醇反应后形成的聚酯，具有一定的结晶性能以及较高的熔点(～200℃)和玻璃化转变温度(50～80℃)；该硬段部分在聚集态结构上属于半结晶型，硬段部分所产生的晶区在整个聚集态结构中“渗出”，能够为热塑性聚酯弹性体提供物理、机械性能的支撑；软段是由2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯与羟基封端的低聚物反应形成的聚酯，其结构是一种无定形态，能够与硬段形成一定的微相分离，为热塑性聚酯弹性体贡献弹性部分。所制备的热塑性弹性体与石油基类热塑性聚酯聚醚弹性体相比有更高的模量，断裂伸长率以及弹性模量，较低的熔点，更好的熔体流动性以及耐水解性。

与传统聚酯弹性体相比，所述热塑性聚酯弹性体：

具有稳定的断裂强度且不随软段含量增加而降低，形变为200％时的初次形变回复率为45～90％，断裂伸长率为300～1300％；再优选，所述热塑性聚酯弹性体在形变为200％时的初次形变回复率为80～90％，断裂伸长率为700～1300％；

拉伸强度和拉伸模量接近，拉伸模量：20～740mpa；拉伸强度：25～40mpa；

因此，可将其应用于塑料增强、增韧改性、运动装备、医用植入、各种工业零部件、体育用品、汽车工业、通讯领域，薄膜材料等领域。

本发明还公开了上述的热塑性聚酯弹性体的制备方法：

以2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯、带支链的短链二元醇和羟基封端的低聚物为主要原料，在催化剂作用下，经缩聚法制备；

本发明中，所述带支链的短链二元醇的主链碳数为3～5个。

作为优选，所述带支链的短链二元醇，两个羟基分别位于两端的伯碳上，支链位于非伯碳位上，支链个数为1～2个，每个支链上的碳原子数为1～3个。进一步优选，所述带支链的短链二元醇选自2-甲基-1,3-丙二醇(mpo)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(npg)、2-甲基2-丙基-1,3-丙二醇(mppo)、异戊二醇(ipd)中的至少一种。

经试验发现，本发明中，带支链的短链二元醇的选择尤为关键，当采用的带支链的短链二元醇满足：两个羟基分别位于两端的伯碳上，支链位于非伯碳位上，支链个数为1～2个，每个支链上的碳原子数为1～3个时，制备得到的热塑性弹性体具有极高的初次形变回复率及断裂伸长率。而当采用1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等常用的直链的短链二元醇时，制备得到的热塑性聚酯弹性体并无初次形变回复率。

作为优选，所述羟基封端的低聚物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚甲基硅氧烷二醇、聚1,4-丁二烯二醇中的至少一种，数均分子量为400～10000g/mol；进一步优选，所述羟基封端的低聚物选自数均分子量为400～10000g/mol的聚四氢呋喃。

作为优选：

所述的缩聚法分为酯交换反应阶段和缩合聚合反应阶段，

所述的酯交换反应阶段，反应温度为160～200℃，反应时间为2～6h；

所述的缩合聚合反应阶段，反应温度为240～280℃，反应时间为3～6h。

作为优选：

所述的2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯、带支链的短链二元醇和羟基封端的低聚物三者的摩尔比为1:0.01～0.99:0.99～0.01；进一步优选为1:0.50～0.99:0.01～0.50。

所述的催化剂包括钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，催化剂用量为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的0.01～0.5wt％。

所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，具体为：

(1)将所有原料混合均匀后加入高温反应釜，首先对体系抽真空，然后充入惰性气体，进行酯交换反应，反应温度为160～200℃，时间为2～6h；之后进行抽真空，真空度保持30pa以下，进行缩聚反应，反应温度为240～280℃，时间为3～6h。

(2)反应停止后，将产物在惰性气氛中取出，冷却，然后溶于三氯甲烷中，溶解完全后，在乙醚中萃取，过滤，烘干。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的热塑性聚酯弹性体，直接采用生物基来源的2,5-呋喃二甲酸或其衍生物2,5-呋喃二甲酸二甲酯作为原料制备，可以减轻热塑性聚酯弹性体对石化资源的依赖及其所付的环境成本，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效；

本发明经分子设计后获得的热塑性聚酯弹性体，与传统热塑性聚酯弹性体相比，拉伸强度和拉伸模量接近，而初次形变回复率(ε＝200％)和断裂伸长率显著提高，在塑料增强、增韧改性、运动装备、医用植入、各种工业零部件、体育用品、汽车工业、通讯领域，薄膜材料等方面有非常大的潜在应用。

附图说明

图1为实施例1制备的聚2,5-呋喃二甲酸-2-甲基-1,3-丙二醇酯-聚四氢呋喃醚酯(pmf-ptmg)的核磁共振氢谱1h-nmr；

图2为实施例4制备的聚2,5-呋喃二甲酸-2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇酯-聚四氢呋喃醚酯(pmpf-ptmg)的核磁共振氢谱1h-nmr；

图3为实施例7制备的聚2,5-呋喃二甲酸-2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯-聚四氢呋喃醚酯(pnf-ptmg)的核磁共振氢谱1h-nmr；

图4为实施例7～9分别制备的不同软段质量分数的聚2,5-呋喃二甲酸-2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯-聚四氢呋喃醚酯(pnf-ptmg)的力学拉伸图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

各实施例中，核磁共振氢谱1h-nmr采用布鲁克公司(bruker)的400avanceⅲ型分光仪(spectrometer)测定，400mhz，氘代氯仿(cdcl3)。

动态热机械分析仪(dma)采用mettler-toledo公司的dma/sdta861e测试，filmtension模式，1hz。

热塑性聚酯弹性体的软段质量分数(softsegmentwt％)结合1h-nmr通过以下公式计算得到：

实施例1

以合成软段质量分数为40％的pmf-ptmg为例，命名为pmf-40ptmg。

(1)分别称取257.70g2,5-呋喃二甲酸二甲酯(dmfdc)，151.20g2-甲基-1,3-丙二醇，211.40g聚四氢呋喃(ptmg-1000)，1.1g钛酸四丁酯。

(2)将上述原料分别加入高温反应釜，首先对体系抽真空，然后充入惰性气体n2，酯交换反应中的反应温度为160℃，反应时间为3h；之后进行抽真空，真空度保持30pa以下，缩合聚合反应中的反应温度为240℃,反应时间为3h。

(3)反应停止后，将产品在惰性气氛中取出，冷却，然后溶于三氯甲烷中，溶解完全后，在乙醚中萃取，过滤，烘干。

本实施例制备的聚2,5-呋喃二甲酸-2-甲基-1,3-丙二醇酯-聚四氢呋喃醚酯(pmf-ptmg)，结构式如下式(ⅰ-1)所示：

式中，m＝0.11，n＝0.89；y含义为聚四氢呋喃中重复单元数，具有随机性，无实际意义。

pmf-40ptmg的初次形变回复率(ε＝200％)为57％；拉伸模量为74mpa；断裂伸长率为320％；拉伸强度为23mpa；td5(pmf-ptmg分解5％的温度)为325℃。

实施例2～3

分别合成软段质量分数为50％和60％的pmf-ptmg，分别命名为pmf-50ptmg、pmf-60ptmg。

制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于各原料的质量不同，其中：

2,5-呋喃二甲酸二甲酯(dmfdc)的质量分别为230.06g、202.40g；

2-甲基-1,3-丙二醇的质量分别为126.00g、100.80g；

聚四氢呋喃(ptmg-1000)的质量分别为264.24g、317.10g；

催化剂的质量分别为1.2g、1.3g。

实施例2～3制备的聚2,5-呋喃二甲酸-2-甲基-1,3-丙二醇酯-聚四氢呋喃醚酯(pmf-ptmg)，结构式如式(ⅰ-1)所示：

式中，m分别为0.16,0.22；n分别为0.84,0.78；

pmf-50ptmg和pmf-60ptmg的初次形变回复率(ε＝200％)分别为74％、85％；拉伸模量分别为52mpa、35mpa；断裂伸长率分别为530％、720％；拉伸强度分别为20mpa、15mpa；td5(pmf-ptmg分解5％的温度)分别为329℃、332℃。

实施例4

以合成软段质量分数为40％的pmpf-ptmg为例，命名为pmpf-40ptmg。

(1)分别称取222.48g2,5-呋喃二甲酸二甲酯(dmfdc)，186.42g2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇，211.40g聚四氢呋喃(ptmg-1000)，1.2g的钛酸异丙酯。

(2)将上述原料分别加入高温反应釜，首先对体系抽真空，然后充入惰性气体n2，酯交换反应中的反应温度为160℃，反应时间为3h；之后进行抽真空，真空度保持30pa以下，缩合聚合反应中的反应温度为240℃,反应时间为3h。

(3)反应停止后，将产品在惰性气氛中取出，冷却，然后溶于三氯甲烷中，溶解完全后，在乙醚中萃取，过滤，烘干。

本实施例制备的聚2,5-呋喃二甲酸-2-甲基-1,3-丙二醇酯-聚四氢呋喃醚酯(pmpf-ptmg)，结构式如下式(ⅰ-2)所示：

式中，m＝0.13；n＝0.87；

pmpf-40ptmg的初次形变回复率(ε＝200％)为63％；拉伸模量为62mpa；断裂伸长率为563％；拉伸强度为36mpa；td5(pmpf-ptmg分解5％的温度)为335℃。

实施例5～6

分别合成软段质量分数为50％和60％的pmpf-ptmg，分别命名为pmpf-50ptmg、pmpf-60ptmg。

制备工艺与实施例4中相同，区别仅在于各原料的质量不同，其中：2,5-呋喃二甲酸二甲酯(dmfdc)的质量分别为200.71g、178.93g；

2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇的质量分别为155.36g、124.28g；

聚四氢呋喃(ptmg-1000)的质量分别为264.24g、317.09g；

催化剂的质量分别为1.3g、1.4g。

实施例5～6制备的2,5-呋喃二甲酸-2-甲基-1,3-丙二醇酯-聚四氢呋喃醚酯(pmpf-ptmg)，结构式如下式(ⅰ-2)所示：

式中，m分别为0.18、0.25；n分别为0.82、0.75；

pmpf-50ptmg、pmpf-60ptmg的初次形变回复率(ε＝200％)分别为78％、89％；拉伸模量分别为45mpa、23mpa；断裂伸长率分别为724％、896％；拉伸强度分别为21mpa、13mpa；td5(pmpf-ptmg分解5％的温度)分别为338℃、342℃。

实施例7

以合成软段质量分数为40％的pnf-ptmg为例，命名为pnf-40ptmg。

(1)分别称取248.34g2,5-呋喃二甲酸二甲酯(dmfdc)，167.09g2,2-二甲基-1,3-丙二醇，214.77g聚四氢呋喃(ptmg-1000)，1.1g钛酸四丁酯。

(2)将上述原料分别加入高温反应釜，首先对体系抽真空，然后充入惰性气体n2，酯交换反应中的反应温度为160℃，反应时间为3h；之后进行抽真空，真空度保持30pa以下，缩合聚合反应中的反应温度为240℃,反应时间为3h。

(3)反应停止后，将产品在惰性气氛中取出，冷却，然后溶于三氯甲烷中，溶解完全后，在乙醚中萃取，过滤，烘干。

本实施例制备的聚2,5-呋喃二甲酸-2-甲基-1,3-丙二醇酯-聚四氢呋喃醚酯(pnf-ptmg)，结构式如下式(ⅰ-3)所示：

式中，m＝0.12；n＝0.88；

pnf-40ptmg的初次形变回复率(ε＝200％)为57％；拉伸模量为192mpa；断裂伸长率为597％；拉伸强度为36mpa；td5(pnf-ptmg分解5％的温度)为327℃。

实施例8～9

分别合成软段质量分数为50％和60％的pnf-ptmg，分别命名为pnf-50ptmg、pnf-60ptmg。

制备工艺与实施例7中相同，区别仅在于各原料的质量不同，其中：

2,5-呋喃二甲酸二甲酯(dmfdc)的质量分别为222.50g、196.65g；

2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量分别为139.24g、111.40g；

聚四氢呋喃(ptmg-1000)的质量分别为268.46g、322.15g；

催化剂的质量分别为1.2g、1.3g。

本实施例制备的聚2,5-呋喃二甲酸-2-甲基-1,3-丙二醇酯-聚四氢呋喃醚酯(pnf-ptmg)，结构式如下式(ⅰ-3)所示：

式中，m分别为0.16,0.23；n分别为0.84,0.77；

pnf-50ptmg、pnf-60ptmg的初次形变回复率(ε＝200％)分别为74％、90％；拉伸模量分别为106mpa、56mpa；断裂伸长率分别为857％、1089％；拉伸强度分别为23mpa、13mpa；td5(pnf-ptmg分解5％的温度)分别为329℃、336℃。

实施例10

以合成软段质量分数为40％的pipf-ptmg为例，命名为pipf-40ptmg；

(1)分别称取248.34g2,5-呋喃二甲酸二甲酯(dmfdc)，167.09g3-甲基-1,3-丁二醇(ipd)，214.77g聚四氢呋喃(ptmg-1000)，1.1g的催化剂。

(2)将上述原料分别加入高温反应釜，首先对体系抽真空，然后充入惰性气体n2，酯交换反应中的反应温度为160℃，反应时间为3h；之后进行抽真空，真空度保持30pa以下，缩合聚合反应中的反应温度为240℃,反应时间为3h。

(3)反应停止后，将产品在惰性气氛中取出，冷却，然后溶于三氯甲烷中，溶解完全后，在乙醚中萃取，过滤，烘干。

本实施例制备的聚2,5-呋喃二甲酸-2-甲基-1,3-丙二醇酯-聚四氢呋喃醚酯(pipf-ptmg)，结构式如下式(ⅰ-4)所示：

式中，m＝0.12，n＝0.88；

pipf-40ptmg的初次形变回复率(ε＝200％)为45％；拉伸模量为150mpa；断裂伸长率为435％；拉伸强度为40mpa；td5(pipf-ptmg分解5％的温度)为329℃。

实施例11～12

分别合成软段质量分数为50％和60％的pipf-ptmg，分别命名为pipf-50ptmg、pipf-60ptmg。

制备工艺与实施例10中相同，区别仅在于各原料的质量不同，其中：

2,5-呋喃二甲酸二甲酯(dmfdc)的质量分别为222.50g、196.65g；

3-甲基-1,3-丁二醇(ipd)的质量分别为139.24g、111.40g；

聚四氢呋喃(ptmg-1000)的质量分别为268.46g、322.15g；

催化剂的质量分别为1.2g、1.3g。

本实施例制备的聚2,5-呋喃二甲酸-2-甲基-1,3-丙二醇酯-聚四氢呋喃醚酯(pipf-ptmg)，结构式如下式(ⅰ-4)所示：

式中，m分别为0.16、0.23；n分别为0.84、0.77；

pipf-50ptmg、pipf-60ptmg的初次形变回复率(ε＝200％)分别为62％、83％；拉伸模量分别为96mpa、43mpa；断裂伸长率分别为753％、963％；拉伸强度分别为28mpa、14mpa；td5(pipf-ptmg分解5％的温度)分别为335℃、341℃。

对比例1～3

(1)以合成软段质量分数分别为40％、50％、60％的pbf-ptmg为例，且样品分别命名为pbf-40ptmg、pbf-50ptmg、pbf-60ptmg。分别称取261.69g、233.63g、205.56g2,5-呋喃二甲酸二甲酯(dmfdc)，153.74g、128.11g、102.49g1,4-丁二醇(bdo)，214.77g、268.46g、322.15g聚四氢呋喃(ptmg-1000)，1.1g～1.4g的催化剂。

(2)将三组原料中的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、聚四氢呋喃(ptmg-1000)和催化剂分别加入高温反应釜，首先对体系抽真空，然后充入惰性气体n2，酯交换反应中的反应温度为160℃，反应时间为3h；之后进行抽真空，真空度保持30pa以下，缩合聚合反应中的反应温度为240℃,反应时间为3h。

(3)反应停止后，将产品在惰性气氛中取出，冷却，然后溶于三氯甲烷中，溶解完全后，在乙醚中萃取，过滤，烘干。

本对比例制备的聚2,5-呋喃二甲酸-2-甲基-1,3-丙二醇酯-聚四氢呋喃醚酯(pbf-ptmg)，结构式如下式(ⅰ-6)所示：

式中，m分别为0.11,0.16,0.22；n分别为0.89,0.84,0.78；

pbf-40ptmg、pbf-50ptmg、pbf-60ptmg均无初次形变回复率，拉伸模量分别为56mpa、32mpa、12mpa；断裂伸长率分别为607％、735％、832％；拉伸强度分别为25mpa、20mpa、16mpa；td5(pbf-ptmg分解5％的温度)分别为369℃、373℃、378℃。

上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。