本发明涉及化工高分子材料领域，具体而言，涉及一种改性三聚氰胺甲醛模塑料及其制备方法和应用。
背景技术：
三聚氰胺甲醛模塑料属于热固性塑料氨基模塑料的一支，俗称密胺模塑料，另一支为脲醛模塑料，俗称电玉粉。二者使用的基材分别为三聚氰胺、甲醛和尿素、甲醛，分别含有三个氨基和两个氨基，因此统称为氨基模塑料。
三聚氰胺甲醛模塑料以三聚氰胺甲醛树脂为基料，然后与填料等材料，通过混合、干燥、破碎、球磨、分筛等二步法工艺加工成粉状模塑料，进而通过干法造粒、冷却等工序加工成颗粒状三聚氰胺甲醛模塑料。
三聚氰胺甲醛模塑料具有良好的耐热性、耐溶剂性、耐沸水性、耐燃性、耐电弧性、硬度大、色彩鲜艳、无臭无味、电气及机械性能，这是脲醛塑料以及酚醛塑料无法比拟的，而三聚氰胺甲醛模塑料也因以上特点得到了广泛的应用。
但三聚氰胺甲醛模塑料的材料脆性明显，韧性低，受冲击时容易断裂，长径比悬殊条件下垂直度不易保持，大大限制了三聚氰胺甲醛模塑料的应用领域。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种改性三聚氰胺甲醛模塑料，所述的改性三聚氰胺甲醛模塑料具有优异的抗冲击强度，改善了三聚氰胺甲醛模塑料的脆性，拓宽了三聚氰胺甲醛模塑料的应用领域。
本发明的第二目的在于提供一种所述的改性三聚氰胺甲醛模塑料的制备方法，操作简便，稳定性好。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
改性三聚氰胺甲醛模塑料，按重量份数计包括如下组分：
三聚氰胺甲醛树脂55-60份；
木浆20-30份；
无机填料1-5份；
弹性体抗冲击剂0.5-3份。
本发明的改性三聚氰胺甲醛模塑料，通过各组分之间的协同作用，添加抗冲击剂，有效提高改性三聚氰胺甲醛模塑料的抗冲击性能，改善其脆性，拓宽三聚氰胺甲醛模塑料的应用范围。
优选的，所述弹性体抗冲击剂包括以橡胶微粒为核、热塑性材料为壳的核壳微粒，无机纳米粒子改性聚氨酯弹性体，以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种。更优选的，所述弹性体抗冲击剂为偶联处理的弹性体抗冲击剂。
优选的，所述偶联处理的偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。
优选的，所述核壳微粒为以丙烯酸酯类橡胶为核、以聚甲基丙烯酸酯类塑料为壳的核壳微粒。
优选的，所述无机纳米粒子改性聚氨酯弹性体包括二氧化硅改性聚氨酯弹性体、蒙脱土改性聚氨酯弹性体和二氧化硅/蒙脱土改性聚氨酯弹性体中的一种或多种。
丙烯酸酯类能够大大促进和改善三聚氰胺甲醛模塑料的抗冲击性能和加工性能，并且丙烯酸酯类的加入能提高制品的表面光洁性。丙烯酸酯类具有良好的热稳定性，耐老化性能好。核壳颗粒的加入导致改性三聚氰胺甲醛模塑料中应力不均匀，核壳颗粒作为改性三聚氰胺甲醛模塑料的应力集中中心，当材料受力时，核壳颗粒的赤道面会诱发大量的银纹，并能诱发剪切带，吸收大量的冲击能，并且核壳颗粒能够有效控制银纹的发展，生长的银纹应力集中低于临界值或银纹遇到另一核壳颗粒，则银纹会终止而不会发展成裂纹，从而提高材料的抗冲击强度。
优选的，所述弹性体抗冲击剂与三聚氰胺甲醛树脂的质量比为(0.01-0.03)﹕1。更优选的，所述弹性体抗冲击剂与三聚氰胺甲醛树脂的质量比为0.02﹕1。
抗冲击剂的加入量在上述范围内，能够使改性三聚氰胺甲醛模塑料的冲击强度得到有效提高。
优选的，所述无机填料包括氧化铝、二氧化硅和碳酸钙中的一种或多种。更优选的，所述二氧化硅为气相二氧化硅，所述碳酸钙为超细碳酸钙。进一步优选的，所述无机填料为偶联处理的无机填料。
优选的，所述偶联处理的偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。
所述填料能够进一步改善模塑料的机械强度和加工性能，且能对材料进行增强增韧。通过偶联处理的填料，能够改善其在三聚氰胺甲醛树脂基料中的分散性，同时增强两种不同性质材料之间的结合力。上述填料能够能提高材料的强度和耐老化性能。将填料充分均匀分散于三聚氰胺甲醛树脂中，能全面改善三聚氰胺甲醛树脂的性能，包括：提高强度、延伸率以及提高耐老化性。
偶联剂的分子中的一部分基团可以与填料表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可以与三聚氰胺甲醛树脂发生化学反应及物理缠绕，偶联剂抑制了无机填料的相的分离，又使无机填料有机化，与有机树脂的亲和性增强，即使增大填充量仍旧可以均匀分布，从而将性质差异较大的无机填料和三聚氰胺甲醛树脂牢固的结合起来，使无机填料与三聚氰胺甲醛树脂之间建立起具有特殊功能的分子桥，改善三聚氰胺甲醛模塑料的综合性能。
氧化铝优选为γ氧化铝，其比表面积大于230cm2/g，粒度分布均匀，分散性好，具有耐高温的惰性，多孔性，尺寸稳定性好，可对三聚氰胺甲醛树脂进行补强增韧。
二氧化硅能够对抗紫外线，提高材料的抗老化性能、强度和耐化学性能。
碳酸钙相对其他填料，成本较低，并且能够提高材料的稳定性、硬度及刚度，改进塑料的加工性能，能改善混炼过程中的粘流性。
优选的，所述改性三聚氰胺甲醛模塑料还包括脱模剂、固化剂和颜料。更优选的，所述脱模剂包括硬脂酸、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺和硅酮中的一种或多种。所述固化剂包括sh固化剂、间苯氧基苯甲酸、有机酸酐中的一种或多种。所述颜料包括钛白粉、艳佳丽黄、钛青蓝的一种或多种。
所述固化剂为潜伏性固化剂，在塑料加工过程中模温超过120℃后分解释放出酸，进而促进链状三聚氰胺甲醛树脂缩聚合形成立体结构；或者也可以是使有机酸熔融而呈酸性促进材料固化。由于三聚氰胺甲醛模塑料的固化原理是酸固化，不能使用溶解于水的酸或者有酸性盐类，是因为生产过程中会使缩聚合反应提前，损失加工时的延伸性能。
sh固化剂是一种高温固化剂，在生产过程中稳定，在产品贮存过程中稳定，但分解后酸值不够低会影响固化度，影响制品表面光泽度，加助剂间苯氧基苯甲酸和有机酸酐能够促进固化度，提高制品表面光泽度。
硬脂酸不仅具有优良的润滑作用，还能够有效防止层析结垢。硅酮能够改善非极性的无机材料与有机材料之间界面的相容性，起到浸润作用。
本发明还提供了一种所述改性三聚氰胺甲醛模塑料的制备方法，包括如下步骤：
将各原料高速混合后，真空脱水干燥，得到所述改性三聚氰胺甲醛模塑料。
优选的，将无机填料偶联处理后，与其他原料混合，真空脱水干燥，得到所述改性三聚氰胺甲醛模塑料。
将无机类填料先偶联处理，能够减小无机类填料的表面能以及分子间的范德华力，防止团聚，提高在有机树脂中的相容性，使无机类填料均匀分散于三聚氰胺甲醛树脂中，能全面改善三聚氰胺甲醛树脂的性能。
优选的，所述偶联处理包括如下步骤：向无机填料喷偶联剂，加热搅拌得到偶联处理的无机填料。
优选的，所述三聚氰胺甲醛树脂的制备方法包括如下步骤：调节甲醛水溶液ph至8.5-9.0之间，与三聚氰胺按(2.0-2.2)：1的摩尔比混合，加热反应至物料全部变清后，冷却降温得到所述三聚氰胺甲醛树脂。
本发明还提供了所述改性三聚氰胺甲醛模塑料在餐具制品中的应用。所述改性三聚氰胺甲醛模塑料在制作餐具制品后，制品中可提取甲醛＜0.5ppm，符合国家卫生标准，使用安全无害。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)在三聚氰胺甲醛树脂中按一定比例协同加入弹性体抗冲击剂，能提高改性三聚氰胺甲醛模塑料的抗冲击性能，改善其脆性，拓宽改性三聚氰胺甲醛模塑料的应用范围；
(2)采用偶联处理的无机类填料，使各原料在三聚氰胺甲醛树脂中均匀分布，提高塑料的综合性能；
(3)本发明的改性三聚氰胺甲醛模塑料具有优良的机械力学性能；
(4)本发明的制备方法，将无机类填料预处理，提高在树脂中的分散性能，从而有效提高改性三聚氰胺甲醛模塑料的抗冲击性能；
(5)本发明的改性三聚氰胺甲醛模塑料可用于制作餐具，在压制长径比大于30﹕1的情况下能够保持垂直度，适用于加工筷子，取代长期大量消耗的竹筷和木筷，节约资源；且制品中可提取甲醛＜0.5ppm，符合国家卫生标准。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂60kg，木浆28kg，碳酸钙2kg，丙烯酸酯橡胶为内核、以聚甲基丙烯酸甲酯塑料为壳的acr-201型核壳微粒1.2kg，钛白粉1kg，邻苯二甲酸酐1kg，硬脂酸0.5kg。
其中，所述碳酸钙为偶联处理的超细碳酸钙。所述超细碳酸钙的平均粒径为0.01-0.08μm，密度为2.45-2.57g/cm3，其比表面积为10-70m2/g，吸油值为23-36ml/100g，ph值为8.3-9.0，灼烧失重44-46％，灼烧后氧化钙含量52-54％，铁、铝氧化物含量为0.2％。所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂，所述偶联剂的用量占无机填料质量的0.3％。
实施例2
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂55kg，木浆27kg，二氧化硅2kg，丙烯酸酯橡胶为内核、以聚甲基丙烯酸甲酯塑料为壳的acr-201型核壳微粒1.65kg，钛白粉1kg，四氢邻苯二甲酸酐1kg，硬脂酸0.5kg。
其中，所述二氧化硅为偶联处理的二氧化硅。所述二氧化硅为气相二氧化硅，粒径介于2-3μm。所述偶联剂为硅烷类偶联剂，所述偶联剂的用量占填料质量的0.2％。
实施例3
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂60kg，木浆27kg，氧化铝2kg，丙烯酸酯橡胶为内核、以聚甲基丙烯酸甲酯塑料为壳的acr-201型核壳微粒0.6kg，钛白粉1kg，有机酸酐类固化剂1kg，硬脂酸0.5kg。
其中，所述氧化铝为γ氧化铝，比表面积大于230cm2/g，平均粒径20μm。所述偶联剂为硅烷类偶联剂，所述偶联剂的用量占填料质量的0.5％。
实施例4
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂60kg，木浆27kg，氧化铝1kg，二氧化硅1kg，二氧化硅改性聚氨酯弹性体1.2kg，钛白粉1kg，有机酸酐类固化剂1kg，硬脂酸0.5kg。
其中，所述氧化铝为γ氧化铝，比表面积大于230cm2/g，平均粒径20μm。所述偶联剂为硅烷类偶联剂，所述偶联剂的用量占填料质量的0.5％。所述二氧化硅为偶联处理的二氧化硅。所述二氧化硅为气相二氧化硅，粒径介于2-3μm。所述偶联剂为硅烷类偶联剂，所述偶联剂的用量占填料质量的0.2％。
所述二氧化硅改性聚氨酯弹性体是用硅烷偶联剂kh-550对二氧化硅进行偶联处理，接枝改性得到偶联处理的二氧化硅，然后采用原位聚合法合成二氧化硅改性聚氨酯弹性体。其中，所述二氧化硅的加入量占聚氨酯的质量的4％。
实施例5
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂55kg，木浆27kg，二氧化硅3kg，二氧化硅/蒙脱土改性聚氨酯弹性体1.65kg，钛白粉1kg，有机酸酐类固化剂1kg，硬脂酸0.5kg。
其中，所述二氧化硅为气相二氧化硅，粒径介于2-3μm。所述偶联剂为硅烷类偶联剂，所述偶联剂的用量占填料质量的0.2％。
所述二氧化硅/蒙脱土改性聚氨酯弹性体是用硅烷偶联剂kh-550对二氧化硅和蒙脱土进行偶联处理，二氧化硅和蒙脱土的质量比为1﹕1，接枝改性得到偶联处理的二氧化硅和蒙脱土，然后采用原位聚合法合成二氧化硅/蒙脱土改性聚氨酯弹性体。其中，所述二氧化硅/蒙脱土的加入量占聚氨酯的质量的3％。
实施例6
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂60kg，木浆27kg，碳酸钙3kg，蒙脱土改性聚氨酯弹性体0.6kg，钛白粉1kg，有机酸酐类固化剂1kg，硬脂酸0.5kg。
其中，所述碳酸钙为偶联处理的超细碳酸钙。所述超细碳酸钙的平均粒径为0.01-0.08μm，密度为2.45-2.57g/cm3，其比表面积为10-70m2/g，吸油值为23-36ml/100g，ph值为8.3-9.0，灼烧失重44-46％，灼烧后氧化钙含量52-54％，铁、铝氧化物含量为0.2％。所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂，所述偶联剂的用量占无机填料质量的0.3％。
所述蒙脱土改性聚氨酯弹性体是用硅烷偶联剂kh-550对蒙脱土进行偶联处理，接枝改性得到偶联处理的蒙脱土，然后采用原位聚合法合成蒙脱土改性聚氨酯弹性体。其中，所述蒙脱土的加入量占聚氨酯的质量的4％。
实施例7
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂60kg，木浆27kg，碳酸钙3kg，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物mbs型1.2kg，钛白粉1kg，有机酸酐类固化剂1kg，硬脂酸0.5kg。
其中，所述碳酸钙为偶联处理的超细碳酸钙。所述超细碳酸钙的平均粒径为0.01-0.08μm，密度为2.45-2.57g/cm3，其比表面积为10-70m2/g，吸油值为23-36ml/100g，ph值为8.3-9.0，灼烧失重44-46％，灼烧后氧化钙含量52-54％，铁、铝氧化物含量为0.2％。所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂，所述偶联剂的用量占无机填料质量的0.3％。
所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物mbs的表观相对密度为1.02-1.03，平均粒径为20μm。
实施例8
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂55kg，木浆27kg，二氧化硅3kg，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物mbs型1.65kg，钛白粉1kg，有机酸酐类固化剂1kg，硬脂酸0.5kg。
其中，所述二氧化硅为气相二氧化硅，粒径介于2-3μm。所述偶联剂为硅烷类偶联剂，所述偶联剂的用量占填料质量的0.2％。
所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物mbs的表观相对密度为1.02-1.03，平均粒径为20μm。
实施例9
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂60kg，木浆27kg，碳酸钙3kg，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物mbs型0.6kg，钛白粉1kg，有机酸酐类固化剂1kg，硬脂酸0.5kg。
其中，所述碳酸钙为偶联处理的超细碳酸钙。所述超细碳酸钙的平均粒径为0.01-0.08μm，密度为2.45-2.57g/cm3，其比表面积为10-70m2/g，吸油值为23-36ml/100g，ph值为8.3-9.0，灼烧失重44-46％，灼烧后氧化钙含量52-54％，铁、铝氧化物含量为0.2％。所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂，所述偶联剂的用量占无机填料质量的0.3％。
所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物mbs的表观相对密度为1.02-1.03，平均粒径为20μm。
实施例10
实施例1-9中所述的改性三聚氰胺甲醛模塑料的制备方法，包括如下步骤：
将各原料高速混合后，真空脱水干燥，得到所述改性三聚氰胺甲醛模塑料。
具体的，将甲醛含量为37％(每100ml中含有37g甲醛)的甲醛水溶液投入带内置盘管冷却、外有夹套加热的不锈钢反应釜内，开启搅拌桨，用质量分数5-10％的氢氧化钠水溶液调节釜内甲醛水溶液ph值至8.5-9.0之间，然后开启蒸汽阀门加0.1mpa压强蒸汽缓慢加热，并开启立式冷凝器的冷却水防止甲醛外溢，当温度升高至45℃时，按甲醛和三聚氰胺摩尔比为(2.0-2.2)﹕1的量投入三聚氰胺，此时三聚氰胺未溶解呈现乳白色，当温度升高至70℃时，关闭蒸汽阀，使釜内物料温度自升高，在半小时内升高至80-83℃时，温度不再升高，再次开启蒸汽阀加0.08mpa压强蒸汽加温，当温度达到88℃时釜内物料开始变清，可关闭蒸汽使釜内温度自升高，若温度不再自升高可开少量蒸汽使釜内温度升高至90℃，关闭蒸汽维持温度，此时物料已全部变清，维持约10min取样测ph，若ph低于8.7则用质量分数5-10％的氢氧化钠水溶液调节ph值至9.0。然后再取釜内样品，按照树脂与水体积比1﹕3混合测试溶解度，当树脂滴入水中泛蓝白色散开即为反应终点，此时开启盘管冷却水降温，釜内反应液温度降低至50℃时，关冷却水，得到三聚氰胺甲醛树脂备用。
将无机填料如氧化铝、二氧化硅和碳酸钙进行偶联处理，具体的：将填料加入高速搅拌机中，夹套通0.2mpa加热，开启搅拌低速转动，然后开启真空抽气进行干燥，干燥时间约2h，使无机填料在120℃下烘干至含水量≤0.3％。干燥结束后，解除高速搅拌机的真空条件，并将搅拌机进行高速运行，转速大于800rpm/min，并通过0.1mpa的压缩空气将适度稀释的偶联剂喷入高速搅拌机中，使无机填料与偶联剂进行偶联，高速搅拌偶联5min左右，然后再低速搅拌5min后排料，得到偶联处理的无机填料，备用。
将前述合成得到的三聚氰胺甲醛树脂加入高速混合器中，先加入弹性体抗冲击剂，再加入木浆、偶联处理的无机填料、脱模剂、固化剂和颜料进行高速剪切混合10-15min，真空脱水50min至含水量低于20％，形成松散小粒，再经干燥器干燥，这是因为，真空脱水后的物质是属于一定程度的预缩聚物质，含水量仍然在20％左右，在干燥过程中继续进行缩聚合反应，达到分子量不断增大的过程，同时也是不断减少由甲醛稀溶液带来的水分，同时又除去持续缩聚合产生的缩合水。干燥后送入破碎机破碎后，加入余量的脱模剂和润滑剂，送入球磨机中球磨，经充分混合分散后出粉筛分，收集一定细度的细粉包装。
实验例1
将实施例1-9所得的改性三聚氰胺甲醛模塑料参照标准的测试方法进行冲击强度测试，其结果如下表1所示。
表1不同处理的三聚氰胺甲醛模塑料的冲击强度测试结果
从上表中可知，本发明通过加入弹性体抗冲击剂有效提高了改性三聚氰胺甲醛模塑料的抗冲击强度，并且当弹性体抗冲击剂的添加量为三聚氰胺甲醛模塑料的质量的2％时，无缺口冲击强度和缺口冲击强度分别可提高34％和12.5％。并且从上表中可知，以橡胶微粒为核、热塑性材料为壳的核壳微粒的效果优于无机纳米粒子改性聚氨酯弹性体，以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
实验例2
将实施例1-9所得的改性三聚氰胺甲醛模塑料加工成颗粒状三聚氰胺甲醛模塑料后，按标准压制样条，进行冲击强度测试，其结果如下表2所示。
表2不同处理的三聚氰胺甲醛模塑料压制样条的冲击强度测试结果
实验例3
将实施例所得的改性三聚氰胺甲醛模塑料压制成直径为100mm的碗和长径比为30﹕1、长24cm的筷子，浸泡在标准规定浓度的醋酸中，测定其甲醛的析出量，小于0.5ppm/ml，完全符合卫生标准。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。