本发明涉及耐热性优异、兼具潜在性和能够在短时间内固化的优异固化性的用于制造纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、环氧树脂组合物含浸于增强纤维而形成的预浸料坯、及由环氧树脂组合物和增强纤维形成的纤维增强复合材料。
背景技术：
以往，由碳纤维、玻璃纤维等增强纤维和环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂形成的纤维增强复合材料由于轻质且强度、刚性等力学特性、耐热性、及耐腐蚀性优异，因此已被应用于航空航天、汽车、铁路车辆、船舶、土木建筑及体育用品等众多领域。特别是，在要求高性能的用途中，可采用使用了连续的增强纤维的纤维增强复合材料，作为增强纤维，多使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维，另外，作为基体树脂，多使用热固性树脂(其中，特别是具有与碳纤维的粘接性、耐热性、弹性模量及耐化学药品性，且固化收缩为最小限度的环氧树脂)。近年来，随着纤维增强复合材料的使用例的增多，其要求特性已变得越来越严格。特别是，在应用于航空航天用途、车辆等的结构材料的情况下，要求在高温和/或高湿条件下也充分保持物性。然而，一般而言，聚合物类复合材料虽然具有轻质这样的优点，但耐热性不高，可应用的用途有时会受到限制。
作为环氧树脂的固化剂，在需要耐热性的航空航天用途中，多使用芳香族胺化合物、酸酐、苯酚novolac化合物。然而，这些固化剂存在下述倾向：在成型时需要在180℃附近的高固化温度下长时间加热。这样，当环氧树脂组合物的反应性低时，成型需要长时间、成型时的能量消耗增高等缺点则变得明显。因此，期待能够在低温/短时间内使环氧树脂组合物固化的技术。
这里，专利文献1、2中表明：通过使用三氟化硼-胺络合物或锍盐等阳离子聚合性固化促进剂，能够缩短环氧树脂的固化时间。
另外，专利文献3中表明：通过使用经过了微胶囊化的咪唑化合物作为固化促进剂，可显示出于25℃时的良好的保存稳定性、同时缩短固化时间。
专利文献4中，通过使用经过了微胶囊化的磷系固化促进剂，在保持于50℃时的良好的保存稳定性的同时，得到了具有高耐热性的固化物。
专利文献5中表明：通过在环氧树脂中配合微胶囊型的阳离子聚合引发剂，可在保持良好的保存稳定性的同时，缩短固化时间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-261783号公报
专利文献2：日本特开2002-003581号公报
专利文献3：国际公开第01/081445号
专利文献4：日本特开平8-73566号公报
专利文献5：日本特开2012-140574号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，在使用了专利文献1、2中记载的固化促进剂的情况下，保存稳定性(对粘度上升的抑制)不足，在树脂混炼工序、预浸料坯等中间基材制造工序等中会发生环氧树脂的固化反应，因此存在会导致操作性、固化物的物性降低这样的缺点，均缺乏实用性。
另外，在专利文献3所示的技术中，由于会发生咪唑与环氧树脂的反应，因此所得固化物的耐热性为低值。并且，于超过80℃的高温时的保存稳定性不充分。
关于专利文献4，树脂组合物的固化时间的缩短不充分，存在快速固化性方面的问题。
另外，关于专利文献5，由于是环氧树脂基于阳离子聚合进行的固化反应，因此所得固化物的耐热性为低值。
为此，本发明的目的在于提供耐热性优异、兼具潜在性和在短时间内固化的优异固化性的环氧树脂组合物，和使用了该环氧树脂组合物的预浸料坯及纤维增强复合材料。
用于解决课题的手段
为解决上述课题，本发明具有以下的(i)或(ii)中的任意构成。即，(i)环氧树脂组合物，其至少包含以下的构成要素[a]～[c]，各构成要素的配合比例满足(1)和(2)。
[a]：环氧树脂；
[b]：固化剂，所述固化剂的利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度比构成要素[c]的放热起始温度高；
[c]：式(a)表示的化合物，
(式(a)中，x选自c＝o、s＝o、o＝p-oh，r1～r4为选自由氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数4以下的脂环式烃基、及卤原子组成的组中的至少一种。)。
(1)0.5≤(构成要素[b]中包含的活性氢的摩尔数+构成要素[c]中包含的活性氢的摩尔数)/构成要素[a]的环氧基的摩尔数≤1.5，
(2)0.02≤构成要素[c]的摩尔数/构成要素[b]的摩尔数≤5.0。
或者，(ii)环氧树脂组合物，其至少包含以下的构成要素[a]～[c]，构成要素[c]的含量相对于构成要素[a]100质量份而言为1～25质量份，且构成要素[c]的含量相对于构成要素[b]100质量份而言为1～55质量份。
[a]：环氧树脂；
[b]：固化剂，所述固化剂的利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度比构成要素[c]的放热起始温度高；
[c]：式(a)表示的化合物，
(式(a)中，x选自c＝o、s＝o、o＝p-oh，r1～r4为选自由氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数4以下的脂环式烃基、及卤原子组成的组中的至少一种。)。
本发明的预浸料坯是使上述(i)或(ii)的环氧树脂组合物含浸于增强纤维而形成的。另外，本发明的纤维增强复合材料是使上述预浸料坯固化而形成的，或者，是包含使上述(i)或(ii)的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物、及增强纤维而形成的。
发明的效果
根据本发明，通过在包含固化剂的环氧树脂组合物中含有式(a)表示的化合物作为固化促进剂，式(a)表示的化合物会与环氧基反应而发生放热，促进固化剂与环氧基的反应，从而可提供兼顾高固化性(能够在短时间内成型)和于预浸料坯制造工艺温度时的良好的适用期(potlife)的环氧树脂组合物。在使用式(a)以外的结构的芳香族胺作为固化促进剂的情况下，也可获得能够在短时间内成型的高固化性，但适用期不足。另外，由于式(a)表示的化合物具有刚直的化学结构，因此本发明中的环氧树脂固化物具有高耐热性。此外，与不含固化促进剂的以往的纤维增强复合材料相比，使本发明的环氧树脂组合物及预浸料坯固化而形成的纤维增强复合材料能够在短时间内成型，因此能够大幅减少适用于航空器结构构件、风车的叶片、汽车外板及ic托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途等的制品的成型时间及成型成本。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物是具有以下的(i)或(ii)中的任意构成的环氧树脂组合物。
(i)环氧树脂组合物，其至少包含以下的构成要素[a]～[c]，各构成要素的配合比例满足(1)和(2)。
[a]：环氧树脂；
[b]：固化剂，所述固化剂的利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度比构成要素[c]的放热起始温度高；
[c]：式(a)表示的化合物。
(1)0.5≤(构成要素[b]中包含的活性氢的摩尔数+构成要素[c]中包含的活性氢的摩尔数)/构成要素[a]的环氧基的摩尔数0.02≤1.5，
(2)0.02≤构成要素[c]的摩尔数/构成要素[b]的摩尔数≤5.0。
或者，(ii)环氧树脂组合物，其至少包含以下的构成要素[a]～[c]，构成要素[c]的含量相对于构成要素[a]100质量份而言为1～25质量份，且构成要素[c]的含量相对于构成要素[b]100质量份而言为1～55质量份。
[a]：环氧树脂；
[b]：固化剂，所述固化剂的利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度比构成要素[c]的放热起始温度高；
[c]：式(a)表示的化合物
本发明中使用的构成要素[a]是1分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂。在1分子中具有不足2个缩水甘油基的环氧树脂的情况下，由于对使其与后述的固化剂混合而成的混合物进行加热固化而得到的固化物的玻璃化转变温度降低，故不优选。作为本发明中使用的环氧树脂，可列举例如：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚a二缩水甘油基醚等溴代环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚novolac型环氧树脂、甲酚novolac型环氧树脂等novolac型环氧树脂、n，n，o-三缩水甘油基间氨基苯酚、n，n，o-三缩水甘油基对氨基苯酚、n，n，o-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、n，n，n’，n’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基二苯胺、n，n，n’，n’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-亚甲基二苯胺、n，n，n’，n’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、n，n-二缩水甘油基苯胺、n，n-二缩水甘油基-邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等。其中，1分子中包含3个以上缩水甘油基的环氧树脂由于可得到具有高玻璃化转变温度、高弹性模量的固化物，因此可适宜用于航空器/航天器用途。
这些环氧树脂可以单独使用，也可以适当被含有而使用。对于将所得预浸料坯进行热固化时的基体树脂的流动性的控制而言，含有在任意温度下显示流动性的环氧树脂、和在任意温度下不显示流动性的环氧树脂是有效的。例如，在热固化时，如果在基体树脂发生凝胶化之前的期间所显示的流动性大，则有时会由于增强纤维的取向产生紊乱、或基体树脂流出到体系外而导致纤维质量含有率偏离规定范围，其结果，存在导致所得纤维增强复合材料的力学物性降低的可能性。另外，为了使所得预浸料坯的粘性、悬垂性变得适宜，将在任意温度下显示出各种粘弹性行为的多种环氧树脂组合也是有效的。
只要在不会导致耐热性、机械物性显著降低的范围内，也可以在本发明的环氧树脂组合物中适当含有构成要素[a]以外的环氧树脂，例如1分子中仅具有1个环氧基的单环氧树脂(monoepoxyresin)、脂环式环氧树脂等。
本发明中所含的构成要素[b]的固化剂是利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度比构成要素[c]高、且具有能够与环氧基反应的活性基团的化合物。这里，放热起始温度是由下述放热曲线求出的，并且是指放热峰的上升点(相对于基线发生了0.2w/g放热的点)的温度，所述放热曲线是利用差示扫描量热仪(dscq2000：tainstruments公司制)在氮气气氛中对在双酚a型环氧树脂(“jer(注册商标)”825、三菱化学(株)制)中含有构成要素[b]或构成要素[c]而成的环氧树脂组合物以5℃/分钟的升温速度测定而得到的。放热起始温度测定用的环氧树脂组合物以[双酚a型环氧树脂的环氧当量/双酚a型环氧树脂的含有质量]：[(构成要素[b]或构成要素[c])的活性氢当量/(构成要素[b]或构成要素[c])的含有质量]成为1∶1的方式含有上述组分。构成要素[b]的放热起始温度低于构成要素[c]的情况下，无法获得预浸料坯制造工艺中的良好的适用期。
作为构成要素[b]的固化剂，可列举例如：双氰胺、芳香族胺化合物、苯酚novolac树脂、甲酚novolac树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇等。
其中，通过使用芳香族胺固化剂作为构成要素[b]的固化剂，可得到耐热性良好的环氧树脂固化物。作为芳香族胺化合物，可列举例如：3，3’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二乙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二异丙基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二叔丁基-5，5’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’，5，5’-四叔丁基-4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜等。
其中，对于航空器、航天器用途等情况而言，优选使用4，4’-二氨基二苯砜及3，3’-二氨基二苯砜，其可得到耐热性、弹性模量优异、并且线性膨胀系数及由吸水引起的耐热性的降低小的固化物。这些芳香族胺化合物可以单独使用，也可以适当将两种以上混合使用。另外，与其它成分混合时，可以是粉体、液体中的任意形态，也可以将粉体和液体的芳香族胺化合物混合使用。
本发明中的构成要素[c]是上述式(a)表示的芳香族胺化合物，式(a)中，x选自c＝o、s＝o、o＝p-oh，r1～r4为选自由氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数4以下的脂环式烃基、及卤原子组成的组中的至少一种。构成要素[c]可被用作构成要素[a]的环氧树脂与构成要素[b]的固化剂的反应的促进剂，通过构成要素[c]的芳香族胺化合物与构成要素[a]的环氧树脂反应而产生反应热，并使得环氧树脂组合物内部的温度局部性地上升。通过该局部性的温度上升，可促进构成要素[b]的固化剂与构成要素[a]的环氧树脂的反应，因此能够缩短直到固化反应完毕为止所需的时间。另外，构成要素[c]的芳香族胺化合物由于具有吸电子性的官能团，因此可适当抑制胺的亲核性，从而得到于预浸料坯制造工艺温度时的良好的适用期。在将构成要素[c]的化合物以外的芳香族胺化合物用作固化促进剂的情况下，虽然能够缩短固化时间，但由于胺的亲核性过强，因此无法得到于预浸料坯制造工艺温度时的良好的适用期。此外，由于构成要素[c]的芳香族胺化合物具有刚直的化学结构，因此可得到具有高耐热性的环氧树脂固化物。
在构成要素[c]的化合物中，作为式(a)的x为c＝o的化合物，可列举：4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四溴二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氨基-2，3’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲酮、3，4’-二氨基-5-甲基二苯甲酮、3，4’-二氨基-2’-甲基二苯甲酮、3，4’-二氨基-3’-甲基二苯甲酮、3，4’-二氨基-5，2’-二甲基二苯甲酮、3，4’-二氨基-5，3’-二甲基二苯甲酮、3，3’-二氨基-5-甲基二苯甲酮、3，3’-二氨基-5，5’-二甲基二苯甲酮等。
在构成要素[c]的化合物中，作为式(a)的x为s＝o的化合物，可列举：4，4’-二氨基二苯基亚砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基亚砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四溴二苯基亚砜、3，4’-二氨基二苯基亚砜、3，3’-二氨基二苯基亚砜、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基二苯基亚砜、4，4’-二氨基-2，3’-二甲基二苯基亚砜、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基亚砜、3，4’-二氨基-5-甲基二苯基亚砜、3，4’-二氨基-2’-甲基二苯基亚砜、3，4’-二氨基-3’-甲基二苯基亚砜、3，4’-二氨基-5，2’-二甲基二苯基亚砜、3，4’-二氨基-5，3’-二甲基二苯基亚砜、3，3’-二氨基-5-甲基二苯基亚砜、3，3’-二氨基-5，5’-二甲基二苯基亚砜等。
在构成要素[c]的化合物中，作为式(a)的x为o＝p-oh的化合物，可列举：4，4’-二氨基二苯基次膦酸、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基次膦酸、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四溴二苯基次膦酸、3，4’-二氨基二苯基次膦酸、3，3’-二氨基二苯基次膦酸、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基二苯基次膦酸、4，4’-二氨基-2，3’-二甲基二苯基次膦酸、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基次膦酸、3，4’-二氨基-5-甲基二苯基次膦酸、3，4’-二氨基-2’-甲基二苯基次膦酸、3，4’-二氨基-3’-甲基二苯基次膦酸、3，4’-二氨基-5，2’-二甲基二苯基次膦酸、3，4’-二氨基-5，3’-二甲基二苯基次膦酸、3，3’-二氨基-5-甲基二苯基次膦酸、3，3’-二氨基-5，5’-二甲基二苯基次膦酸等。
本发明的环氧树脂组合物同时满足下述的(1)和(2)、或同时满足下述的(i)和(ii)。
(1)(构成要素[b]中包含的活性氢的摩尔数+构成要素[c]中包含的活性氢的摩尔数)/构成要素[a]的环氧基的摩尔数＝0.5～1.5。
(2)构成要素[c]的摩尔数/构成要素[b]的摩尔数＝0.02～5.0。
(i)相对于构成要素[a]100质量份而言，构成要素[c]的含量为1～25质量份。
(ii)相对于构成要素[b]100质量份而言，构成要素[c]的含量为1～55质量份。
在(1)中，通过为0.5以上且1.5以下，可得到优异的快速固化性和耐热性。在(2)中，通过为0.02以上，可获得促进树脂组合物的固化反应的效果，通过为5.0以下，可抑制树脂组合物的适用期变差。另外，在(i)中，通过使含量为1质量份以上，可获得促进树脂组合物的固化反应的效果，通过为25质量份以下，可抑制树脂组合物的适用期变差。在(ii)中，通过使含量为1～55质量份，可对固化剂与环氧树脂的反应加以促进，得到优异的快速固化性和耐热性。
这里，构成要素[a]的环氧基的摩尔数如下所述地计算。
构成要素[a]的环氧基的摩尔数＝构成要素[a]的质量份数/构成要素[a]的环氧当量。
构成要素[a]包含两种成分以上的环氧树脂的情况下，构成要素[a]的环氧基的摩尔数为各成分的环氧基的摩尔数之和，作为例子，在包含两种成分的情况下，如下所述地进行计算。
构成要素[a]的环氧基的摩尔数＝构成要素[a]成分1的质量份数/构成要素[a]成分1的环氧当量+构成要素[a]成分2的质量份数/构成要素[a]成分2的环氧当量。
此外，构成要素[b]或[c]的活性氢的摩尔数如下所述地计算。
构成要素[b]的活性氢的摩尔数＝构成要素[b]的质量份数/构成要素[b]的活性氢当量
构成要素[c]的活性氢的摩尔数＝构成要素[c]的质量份数/构成要素[c]的活性氢当量。
另外，优选的是，构成要素[c]中包含的活性氢的摩尔数/构成要素[a]的环氧基的摩尔数＝0.05～0.9。通过使其为o.05以上，可获得促进树脂组合物的固化反应的效果，通过使其为0.9以下，可抑制树脂组合物的适用期变差。
这里，构成要素[b]或[c]的摩尔数如下所述地计算。
构成要素[b]的摩尔数＝构成要素[b]的质量份数/构成要素[b]的分子量
构成要素[c]的摩尔数＝构成要素[c]的质量份数/构成要素[c]的分子量。
除了本发明中的构成要素[c]以外，也可以在不损害环氧树脂组合物的耐热性和热稳定性的范围内与其它固化促进剂组合使用。作为其它固化促进剂，可列举例如：阳离子聚合引发剂、叔胺、咪唑化合物、脲化合物、酰肼化合物等。
优选的是，本发明的环氧树脂组合物中进一步含有热塑性树脂作为构成要素[d]。含有构成要素[d]的热塑性树脂是为了控制所得预浸料坯的粘性、控制将预浸料坯加热固化时的基体树脂的流动性、以及在不损害所得纤维增强复合材料的耐热性、弹性模量的情况下对其赋予韧性。作为这样的热塑性树脂，优选为由聚芳基醚骨架构成的热塑性树脂，可列举例如：聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚醚砜等，这些由聚芳基醚骨架构成的热塑性树脂可以单独使用，也可以适当组合使用。其中，聚醚砜及聚醚酰亚胺由于能够在不导致所得纤维增强复合材料的耐热性、力学物性降低的情况下对其赋予韧性，因此可以优选使用。
作为这些由聚芳基醚骨架构成的热塑性树脂的末端官能团，可使用伯胺、仲胺、羟基、羧基、硫醇基、酸酐、卤素基团(氯、溴)等官能团。它们中，对于与环氧树脂的反应性低的卤素基团的情况而言，可得到保存稳定性优异的预浸料坯，另一方面，在为卤素基团以外的官能团的情况下，由于具有与环氧树脂的高反应性，因而能够得到在环氧树脂与该热塑性树脂的粘接方面优异的树脂组合物，故优选。
本发明的环氧树脂组合物的于80℃保持2小时时的粘度优选为80℃时的初始粘度的3.0倍以下、更优选为2.0倍以下、进一步优选为1.5倍以下。这里，于80℃保持2小时时的增粘倍率如下地求出：测定于80℃保持1分钟时的粘度(80℃时的初始粘度)η*1、于80℃保持2小时时的粘度η*120，根据η*120÷η*1而求出增粘倍率。这里，所谓粘度是指利用动态粘弹性测定装置(ares流变仪：tainstruments公司制)、使用直径40mm的平行板在频率0.5hz、gaplmm条件下进行测定而得到的复数粘度η*。
于80℃保持时的增粘倍率可作为在树脂组合物的混炼工序、预浸料坯的制造工序中的环氧树脂组合物的适用期的指标。即，于80℃保持时的增粘倍率越小，则适用期将会越好。若将环氧树脂组合物于80℃保持2小时时的增粘倍率为3.0倍以下，则树脂组合物的热稳定性高，在预浸料坯制造工序中树脂在增强纤维中的含浸性不会降低，不易在成型物中产生孔隙。
在应用于航空航天用途、车辆等的结构材料的情况下，需要环氧树脂固化物具有高耐热性。耐热性可以通过利用动态粘弹性测定来测定玻璃化转变温度而进行评价。本发明的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度优选为170℃以上、更优选为180℃以上、进一步优选为190℃以上。环氧树脂组合物的玻璃化转变温度越高，则越能够应用于要求更高耐热性的构件，因此优选。
本发明中，还适宜含有以热塑性树脂为主成分的粒子。通过含有热塑性树脂粒子，从而在制成纤维增强复合材料时，纤维增强复合材料的由增强纤维形成的层与层之间所形成的树脂层(以下也记作“层间树脂层”)的韧性提高，因此耐冲击性提高。
作为热塑性树脂粒子，可使用能够混合在环氧树脂组合物中使用的热塑性树脂，其中最优选聚酰胺，在聚酰胺中，聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺6/12共聚物、日本特开平1-104624号公报的实施例1中记载的通过环氧化合物进行半ipn(高分子互穿网络结构)化而成的聚酰胺(半ipn聚酰胺)，可提供特别良好的与环氧树脂之间的粘接强度。作为该热塑性树脂粒子的形状，可以是球状粒子，也可以是非球状粒子，还可以是多孔性粒子，而在为球状时，由于不会导致树脂的流动特性降低，因此粘弹性优异，且没有应力集中的起点、可提供高耐冲击性，从上述方面考虑是优选的方案。作为聚酰胺粒子的市售品，可使用sp-500、sp-10、tr-1、tr-2、842p-48、842p-80(以上由东丽(株)制)、“orgasol(注册商标)”1002d、2001ud、2001exd、2002d、3202d、3501d、3502d(以上由arkema(株)制)等。这些聚酰胺粒子可以单独使用，也可以将多种并用。
在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的环氧树脂组合物可含有偶联剂、热固性树脂粒子、或者硅胶、炭黑、粘土、碳纳米管、石墨烯、碳粒子、金属粉体这样的无机填料，等等。
本发明的预浸料坯是以上述的环氧树脂组合物为基体树脂、使该树脂组合物与增强纤维复合而得到的物质。增强纤维可优选列举碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维等，其中特别优选为碳纤维。
作为碳纤维的市售品，可列举：“torayca(注册商标)”t800g-24k、“torayca(注册商标)”t800s-24k、“torayca(注册商标)”t700g-24k、“torayca(注册商标)”t300-3k、及“torayca(注册商标)”t700s-12k(以上由东丽(株)制)等。
关于碳纤维的形态、排列，可以从沿一个方向并丝而成的长纤维、织物等中适当选择，但为了获得轻质且耐久性处于更高水平的碳纤维增强复合材料，优选碳纤维为沿一个方向并丝而成的长纤维(纤维束)、织物等连续纤维的形态。
本发明的预浸料坯可以利用各种已知的方法制造。例如，可以利用湿法或热熔法等方法来制造预浸料坯，其中，所述湿法中，使基体树脂溶解于选自丙酮、甲乙酮及甲醇等中的有机溶剂而进行低粘度化并使其含浸于增强纤维中，所述热熔法中，不使用有机溶剂而通过加热使基体树脂低粘度化并使其含浸于增强纤维。
在湿法中，可以在使增强纤维浸渍于包含基体树脂的液体中之后将其捞起，并使用烘箱等使有机溶剂蒸发而得到预浸料坯。
另外，在热熔法中，可采用下述方法：使经加热而发生了低粘度化的基体树脂直接含浸于增强纤维中的方法；或者，首先制作暂先将基体树脂涂敷于脱模纸等上而成的带树脂膜的脱模纸片(以下也记作“树脂膜”)，接着从增强纤维的两侧或单侧将树脂膜叠合至增强纤维侧，通过加热加压而使基体树脂含浸于增强纤维的方法；等等。
作为本发明的预浸料坯的制造方法，为了使预浸料坯中实质上完全不存在残留的有机溶剂，优选不使用有机溶剂而使基体树脂含浸于增强纤维的热熔法。
本发明的预浸料坯的每单位面积的增强纤维量优选为30～2000g/m2。所述增强纤维量低于30g/m2时，为了在纤维增强复合材料成型时得到规定的厚度，需要增多层叠的片数，有时会导致操作变得繁琐。另一方面，增强纤维量超过2000g/m2时，存在预浸料坯的悬垂性变差的倾向。
本发明的预浸料坯的纤维质量含有率优选为30～90质量％、更优选为35～85质量％、进一步优选为40～80质量％。纤维质量含有率低于30质量％时，树脂的量过多，无法获得比强度和比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点，另外，在纤维增强复合材料成型时，有时会导致固化时的放热量变得过高。另外，纤维质量含有率超过90质量％时，可能发生树脂的含浸不良、导致所得复合材料成为孔隙多的材料。
作为一例，本发明的纤维增强复合材料可以通过如下的方法制造：将上述的本发明的预浸料坯以规定的形态层叠，进行加压/加热而使树脂固化的方法。这里，赋予热及压力的方法可采用：加压成型法、高压釜成型法、袋模成型(baggingmolding)法、布带缠绕法、内压成型法等。
进一步，也可以不使用预浸料坯，而是利用在使本发明的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维后进行加热固化的方法，例如手糊法(handlayupmethod)、纤维缠绕法、拉挤成型法、树脂注射成型法、树脂传递成型法等成型法来制备纤维增强复合材料。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行详细的说明。但本发明的范围并不受这些实施例的限定。需要说明的是，在没有特别注明的情况下，组成比的单位“份”表示质量份。另外，在没有特别注明的情况下，各种特性的测定在温度23℃、相对湿度50％的环境中进行。
<实施例及比较例中使用的材料>
(1)构成要素[a]：环氧树脂
·双酚a型环氧树脂(“jer(注册商标)”825、三菱化学(株)制)环氧当量：175(g/eq.)
·双酚f型环氧树脂(“epiclon(注册商标)”830、dic(株)制)环氧当量：172(g/eq.)
·四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“araldite(注册商标)”my721、huntsmanadvancedmaterials公司制)环氧当量：113(g/eq.)
·三缩水甘油基间氨基苯酚(“araldite(注册商标)”my0600、huntsmanadvancedmaterials公司制)环氧当量：106(g/eq.)
·三缩水甘油基对氨基苯酚(“araldite(注册商标)”my0500、huntsmanadvancedmaterials公司制)环氧当量：106(g/eq.)
·三酚基甲烷三缩水甘油醚(triphenylolmethanetriglycidylether)(tactix742、huntsmanadvancedmaterials公司制)环氧当量：160(g/eq.)。
(2)构成要素[b]：利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度比构成要素[c]的放热起始温度高的固化剂
·4，4’-二氨基二苯砜(seikacures、和歌山精化工业(株)制)利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度：175℃、活性氢当量：62(g/eq.)
·3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-das、mitsuichemicalsfine(株)制)利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度：166℃、活性氢当量：62(g/eq.)。
(3)构成要素[c]：式(a)表示的化合物
·4，4’-二氨基二苯甲酮利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度：151℃、活性氢当量：53(g/eq.)
·4，4’-二氨基二苯基亚砜利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度：152℃、活性氢当量：58(g/eq.)
·4，4’-二氨基二苯基次膦酸利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度：155℃、活性氢当量：62(g/eq.)
·3，3’-二氨基二苯甲酮利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度：143℃、活性氢当量：53(g/eq.)
·3，3’-二氨基二苯基亚砜利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度：143℃、活性氢当量：58(g/eq.)
·3，3’-二氨基二苯基次膦酸利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度：146℃、活性氢当量：62(g/eq.)。
(4)化合物x：不包含于构成要素[b]及构成要素[c]内的化合物
·4，4’-二氨基二苯醚利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度：121℃、活性氢当量：50(g/eq.)
·4，4’-二氨基二苯基甲烷利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度：118℃、活性氢当量：50(g/eq.)
·4，4’-二氨基苯甲酰苯胺利用差示扫描量热仪测定的放热起始温度：129℃、活性氢当量：57(g/eq.)。
(5)构成要素[d]：热塑性树脂
·聚醚砜(“sumikaexcel(注册商标)”pes5003p、住友化学(株)制)。
<环氧树脂组合物的制备方法及评价方法>
利用以下的方法对各实施例及比较例的环氧树脂组合物进行了测定。
(1)环氧树脂组合物的制备
向混炼装置中投入表1～5中记载的属于构成要素[a]的环氧树脂及构成要素[d]，进行加热混炼，使构成要素[d]成分溶解。接着，在保持持续混炼的状态下，使其降温至100℃以下的温度，加入表1～5中记载的构成要素[b]和构成要素[c](其中，在比较例中，也包括未加入构成要素[b]或构成要素[c]的情况、及代替构成要素[c]而加入化合物x的情况)并进行搅拌，得到了环氧树脂组合物。
(2)将环氧树脂组合物于80℃保持1分钟时的粘度及保持2小时时的粘度的测定方法
对于环氧树脂组合物的粘度，使用动态粘弹性测定装置ares流变仪(tainstruments公司制)，上下部测定夹具使用直径40mm的平板状的平行板，以使上部与下部的夹具间距离为1mm的方式设置该环氧树脂组合物，然后以扭转模式(测定频率：0.5hz)进行了测定。测定于80℃保持1分钟时的粘度η*1、于80℃保持2小时时的粘度η*120，根据η*120÷η*1而求出了增粘倍率(适用期)。关于适用期的评价，在表1～5中，将增粘倍率为1.5倍以下的情况记作a、超过1.5倍且为2.0倍以下的情况记作b、超过2.0倍且为3.0倍以下的情况记作c、超过3.0倍的情况记作d。
(3)环氧树脂固化物的玻璃化转变温度的测定方法
在将环氧树脂组合物注入模具之后，在热风干燥机中从30℃以1.5℃/分钟的速度升温，于180℃加热固化2小时之后，以2.5℃/分钟的速度降温至30℃，制作了厚度2mm的树脂固化板。从所制作的树脂固化板切下宽12.7mm、长55mm的试验片，按照sacmasrm18r-94、利用dma法求出了玻璃化转变温度。在储能模量g’曲线中，将玻璃状态下的切线与转变状态下的切线的交点温度值作为玻璃化转变温度。其中，在升温速度5℃/分钟、频率1hz的条件下进行了测定。关于耐热性的评价，在表1～5中，将玻璃化转变温度为190℃以上的情况记作a、180℃以上且低于190℃的情况记作b、170℃以上且低于180℃的情况记作c、低于170℃的情况记作d。
(4)环氧树脂组合物的胶凝时间(geltime)的测定方法
利用curelastometer(日文：キュラスイメ一タ一)、根据旋转扭矩的经时变化对环氧树脂组合物的固化反应性进行了评价。其中，使用rubberprocessanalyzerrpa2000(alphatechnologies公司制)，从40℃以1.7℃/分钟的速度升温至180℃，并于180℃进行了2小时加热。胶凝时间设为从40℃的加热开始时刻直到扭矩超过1dnm为止的时间。关于快速固化性的评价，在表1～5中，将胶凝时间为80分钟以下的情况记作a、超过80分钟且为90分钟以下的情况记作b、超过90分钟且为95分钟以下的情况记作c、超过95分钟的情况记作d。
<实施例1～6及比较例1>
使用表1中记载的各种固化促进剂作为构成要素[c]，结果，与表4中记载的比较例1(不合有构成要素[c])相比，增粘倍率为同等的值，而胶凝时间得到大幅缩短，显示出了优异的快速固化性。关于玻璃化转变温度，实施例1～6相比于比较例1均没有降低，显示出了190℃以上的高值。
<实施例7～15及比较例2～10>
如表1、2、4所示，使用了各种环氧树脂，结果，在实施例7～15中，通过含有4，4’-二氨基二苯甲酮，从而与比较例2～10(不含有构成要素[c])相比，增粘倍率为同等的值，而胶凝时间得到大幅缩短。在实施例7～11中，通过增加四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(其为1分子中包含3个以上缩水甘油基的环氧树脂)的含量，未对快速固化性、适用期造成不良影响，观察到了玻璃化转变温度的提高，显示出了优选的倾向。
<实施例16、17及比较例11、12>
如表2、5所示，在实施例16、17中，变更了实施例1、11及比较例1、6的固化剂，结果，与比较例11、12(不含有构成要素[c])相比，在未损害适用期、耐热性的情况下观察到了胶凝时间的缩短。通过将固化剂由实施例1、11向实施例16、17变更，虽然观察到了适用期及耐热性降低的倾向，但显示出了实用上不存在问题的优异的值。
<实施例18～32>
如表2、3所示，在实施例18～21及实施例27～32中变更了构成要素[c]的含量，结果，通过含量的增加，观察到了在胶凝时间缩短的同时增粘倍率上升的倾向，但显示出了实用上不存在问题的优异特性。
<实施例33、34>
如表3所示，变更固化剂的含量，结果，显示出了胶凝时间伴随含量的增加而缩短的倾向。
<比较例13～15>
如表5所示，作为固化促进剂而使用了不包含于构成要素[c]内的化合物x，结果，增粘倍率高，为不理想的特性。
<比较例16～18>
如表5的比较例16所示，相对于构成要素[a]100质量份而言，构成要素[c]的含量低于1质量份，结果，胶凝时间的缩短效果不充分，为不理想的结果。如比较例17、18所示，在构成要素[c]的含量相对于构成要素[a]100质量份而言大于25质量份的情况下，增粘倍率的上升及玻璃化转变温度的降低明显，为不理想的特性。
<比较例19～21>
如表5的比较例19所示，在(构成要素[b]中包含的活性氢的摩尔数+构成要素[c]中包含的活性氢的摩尔数)/(构成要素[a]的环氧基的摩尔数)低于0.5的情况下，耐热性低，并且胶凝时间的缩短效果也不充分，为不理想的结果。另外，如比较例20所示，在(构成要素[b]中包含的活性氢的摩尔数+构成要素[c]中包含的活性氢的摩尔数)/(构成要素[a]的环氧基的摩尔数)大于1.5的情况下，增粘倍率的上升及玻璃化转变温度的降低明显，为不理想的特性。如表6所示，在构成要素[c]的含量高的比较例21中，粘度上升的比例大，为不理想的特性。
<比较例22～24>
如表6所示，对仅由构成要素[a]、[c]及[d]构成的环氧树脂组合物进行评价，结果，增粘倍率高，为不理想的结果。
<比较例25～27>
如表6所示，将不包含于构成要素[b]内的化合物x用作固化剂，结果，增粘倍率高，为不理想的结果。