本发明涉及一种适合电气电子材料用途等的环氧树脂组成物、预浸体、环氧树脂组成物成型体及其硬化物。
背景技术：
环氧树脂因作业性及其硬化物的优异的电特性、耐热性、接着性、耐湿性(耐水性)等而被广泛地用于电气、电子零件、结构用材料、接着剂、涂料等领域中。尤其被广泛地用作电气、电子领域中的复合材料的基质树脂。
近年来，在电气、电子领域中，随着其发展，在半导体密封、基板(基板本身或者其周边材料)领域中，伴随半导体的变迁，薄层化、堆迭化、系统化、高密度构装技术变得复杂，需要为非常高的等级的耐热性(高tg且低线膨胀率)的树脂，且当然需要因应回流焊，同时要求降低或者维持吸水率。再者，随着塑胶封装向车辆用途的扩大，耐热性的提高要求变得更严格。具体而言，因半导体的驱动温度的上升，而开始要求150℃以上的耐热性。进而，在高密度构装技术的世界中，使用于半导体涂布剂或层间绝缘膜、导电膏的树脂的硬化温度非常高，故而在其硬化步骤中会引起如下等问题，即，若加热时的膨胀大，则会发生硅晶圆产生翘曲或龟裂等(专利文献1)。
又，将环氧树脂作为基质树脂的复合材料通过加热硬化而成形，由成形时的伴随硬化反应的收缩、与自成形温度向室温的冷却过程中的热收缩所产生的收缩力对成为基质的环氧树脂起作用，在其受到阻碍的情形时会产生残留应力，而其成为使成形品的机械强度降低的因素。进而，由于铜箔等金属的热膨胀系数远远小于有机物，故而在热硬化性树脂的基板的成形步骤中，自成形温度向室温的冷却过程中铜箔与热硬化性树脂的热收缩通常会因差而产生残留应力，从而引起由此所导致的成形品的强度的降低、龟裂的产生、树脂的剥离。然而，为了获得树脂本身的机械物性、耐热性优异的硬化物，必须在超过100℃的高温长时间进行加热。在100℃以上的硬化中无法进行步骤的节能化，成本会增高，故而要求利用低温硬化实现能源的节省化。又，低温硬化系统亦存在期待可使用廉价的frp树脂制的模具的技术。又，大型成形品存在可在高温长时间进行加热的硬化炉不足等设备的问题，因此若完成可低温硬化的耐热硬化系统则该作业性的问题亦可谋求解决，就该方面而言，对低温硬化的开发要求亦强烈(专利文献2)。
作为解决这些问题的手段，业界要求开发出在100℃以下的低温硬化制造方法中可进行硬化，且一并具有耐热性、低吸水特性、机械强度、电可靠性的树脂组成物。
专利文献1：日本专利特开2006-188622号公报
专利文献2：日本专利特开2007-031476号公报。
技术实现要素：
[发明所欲解决的问题]
为了赋予耐热性而考虑使用多官能胺是的硬化剂。然而，在该情形时，由于其交联密度高，故而在系统内会大量产生在环氧丙基进行开环时出现的羟基，因其影响而电特性或吸水特性恶化成为问题。又，在使用固形的芳香族胺的情形时，即便未进行多官能化亦可通过导入刚性骨架而提高耐热性、机械强度，进而可预先大量进行混合。然而，因碱性弱及芳香环的位阻，故在低温下硬化变慢，故而需要高温的硬化。
另一方面，在减少热硬化性树脂成形时的硬化收缩时，存在如下等方法：(1)使用硬化温度低的树脂组成物，(2)使用可获得玻璃转移温度低的硬化成形品的树脂组成物，(3)通过使用掺合有在硬化时进行膨胀的成分的树脂组成物，而增大硬化物的自由体积，(4)通过使用导入有刚性骨架的树脂，而增大硬化成形品的自由体积，(5)使用大量掺合有无机质填充材等非热收缩性物质的树脂组成物。
然而，关于利用上述(1)及(2)的方法，所获得的硬化成形品的耐热性不足够。又，利用(3)及(4)的方法虽然可获得某程度的效果，但目前尚无充分地发挥出其效果者，并且在硬化成形品的机械特性或耐热性方面存在极限。进而利用(5)的方法虽然在ic密封材等用途中得以实用化，但当然若大量使用无机质填充材，则热硬化性树脂的接着特性会降低，与铜箔的剥离会是问题。
尤其，热硬化性树脂的硬化时的热收缩应力取决于树脂的硬化温度及所获得的硬化成形品的玻璃转移温度，故而业界期待硬化温度低，并且可获得硬化物的玻璃转移温度高、机械强度优异的硬化成形品的树脂组成物。
因此，本发明提供一种环氧树脂组成物，其具备基质树脂所需的各种特性，而且硬化温度低，硬化时的热收缩力小，并可获得玻璃转移温度高且机械强度优异的硬化成形品。
[解决问题的技术手段]
本发明人等鉴于如上所述的实际情况，进行努力研究，结果完成本发明。即，本发明涉及
[1]一种环氧树脂组成物，含有双官能以上的环氧树脂、具有伸联苯酚醛清漆结构的苯胺树脂及质子酸硬化促进剂，上述质子酸硬化促进剂的含量相对于上述环氧树脂100重量份，为0.01～10.0重量份；
[2]如前项[1]中所记载的环氧树脂组成物，其中，上述苯胺树脂为下述式(1)记载的结构，
[化学式1]
(式中，存在多个的r分别独立地表示氢原子、碳数1～15的烷基；n为整数，n的平均值(a)表示1≤a≤5)；
[3]如前项[1]至[2]中所记载的环氧树脂组成物，其含有选自难燃剂、填料、添加剂中的任一种以上；
[4]一种预浸体，其是使前项[1]至[3]中任一项所记载的环氧树脂组成物含浸于片状纤维基材而成；
[5]一种环氧树脂组成物成型体，其是使前项[1]至[3]中任一项所记载的环氧树脂组成物于室温以上且100℃以下成型而成；
[6]一种硬化物，其是使前项[1]至[3]中任一项所记载的环氧树脂组成物、前项[4]中所记载的预浸体或前项[5]中所记载的环氧树脂组成物成型体硬化而成。
[发明的效果]
本发明的环氧树脂组成物由于在低温的硬化性优异，其硬化物具有耐热性、吸水特性、电可靠性及机械强度，故而对电气电子零件用绝缘材料及积层板(印刷配线板、增层基板等)或以cfrp为代表的各种复合材料、接着剂、涂料等有用。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组成物含有双官能以上的环氧树脂、具有伸联苯酚醛清漆结构的苯胺树脂及质子酸硬化促进剂。
在以质子酸作为催化剂的emc(epoxymoldingcompounds，环氧模塑料)中，在通常的emc的情形时，由于质子酸的添加会对腐蚀带来不良影响，故而难以使用，但若为胺系，则由于系统内为碱性，故而可防止金属线等的腐蚀。进而，除系统内为碱性以外，亦可在低温下进行硬化，故而可抑制树脂中所含的氯被夺取，因此可提供一种电可靠性更优异的环氧树脂组成物。
以下，对本发明的环氧树脂组成物中所使用的双官能以上的环氧树脂进行说明。
作为本发明中所使用的双官能以上的环氧树脂，例如可列举：双酚型环氧树脂(双酚a、双酚f、双酚c、双酚e、双酚tmc、双酚z等)、联苯型环氧树脂(四甲基联苯二环氧丙基醚、双环氧丙氧基联苯等)、将酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等)的缩聚物、酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降莰二烯(ノルボルナジエン)、乙烯基降莰烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物、酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、茀酮等)的缩聚物、酚类与双卤代甲基苯类、双卤代甲基联苯类的缩聚物、双酚类与各种醛的缩聚物、醇类等进行环氧丙基化而成的环氧丙基醚是环氧树脂、以4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物或3,4-环氧环己基甲基-3,4'-环氧环己烷羧酸酯等为代表的脂环式环氧树脂、以四环氧丙基二胺基二苯基甲烷(tgddm)或三环氧丙基-对胺基苯酚等为代表的环氧丙胺是环氧树脂、环氧丙酯是环氧树脂等，但只要为通常所使用的环氧树脂则并不限定于该等。这些可单独使用，亦可使用2种以上。
在本发明中，最优选至少包含四甲基联苯二环氧丙基醚、双环氧丙氧基联苯等联苯型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂、结晶型双酚a型环氧树脂、四氢蒽型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯酚邻苯二甲酰亚胺型环氧树脂、双酚茀型环氧树脂等为双官能且具有固体形状者的环氧树脂、苯酚二环戊二烯缩合物的环氧树脂及zylock型、苯酚伸联苯芳烷基型、二羟基苯(间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚)-苯酚伸联苯芳烷基型等苯酚芳烷基型环氧树脂、甲酚酚醛清漆、苯酚酚醛清漆等酚醛清漆环氧树脂(软化点或熔点为50℃以上且未达200℃，尤其为了在低温下进行硬化，适合于如100℃以下的低温下的硬化过程的软化点或熔点为50℃至未达100℃的环氧树脂。
通常通过导入脂环式环氧树脂等而耐热性提高，但在本发明中，由于使用胺系的硬化剂，故而优选使用与脂环式环氧树脂反应性差，且上述中认为优选的双官能或者多官能的环氧丙基醚环氧树脂。
进而在本发明中所使用的环氧树脂中，总氯量/水解性氯优选为1000ppm以下。在使用多种环氧树脂的情形时，其混合物中的总氯/水解性氯的总量优选低于1000ppm。最优选为700ppm以下。
如上所述般胺系的化合物在硬化时有可能会夺取氯，优选为所使用的环氧树脂的总氯尽量低，若多则会导致电可靠性的恶化，故而欠佳。
其次，对本发明中所使用的具有伸联苯酚醛清漆结构的苯胺树脂进行说明。
本发明的所谓具有伸联苯酚醛清漆结构的苯胺树脂为利用双伸烷基联苯连接苯胺(芳香族胺)类，以酚醛清漆状具有分子量分布的树脂。
作为可使用的苯胺类，可列举：苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、4-丙基苯胺、2-异丙基苯胺、3-异丙基苯胺、4-异丙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-二级丁基苯胺、2-三级丁基苯胺、4-丁基苯胺、4-二级丁基苯胺、4-三级丁基苯胺、2,3-二乙基苯胺、2,4-二乙基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2-异丙基-6-甲基苯胺、4-胺基联苯等。这些可单独使用，亦可并用2种以上。
又，作为环氧树脂组成物，就可获得耐热性、耐冲击性、难燃性更优异的硬化物方面而言，优选为苯胺、2-甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺，最优选为苯胺。
作为利用双伸烷基联苯连接的方法，可列举二取代甲基联苯类与上述苯胺类的反应。
作为可使用的二取代甲基联苯，可列举：4,4'-双(氯甲基)联苯、4,4'-二甲氧基甲基联苯、4,4'-二甲氧基甲基联苯、4,4'-双(苯基胺基甲基)联苯。所述可单独使用，亦可并用2种以上。
二取代甲基联苯类的使用量相对于所使用的苯胺类1摩尔通常为0.05～0.8摩尔，优选为0.1～0.6摩尔。
在上述反应时，视需要可使用酸性催化剂。作为可使用的酸性催化剂，例如可列举：盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化锌、三氯化铁、氯化铝、对甲苯磺酸、甲磺酸等。这些可单独使用，亦可并用两种以上。
催化剂的使用量相对于所使用的苯胺类1摩尔，为0.1～0.8摩尔，优选为0.5～0.7摩尔，若过多则存在反应溶液的粘度过高而难以搅拌的情况，若过少则存在反应的进行变慢的情况。
作为反应方法，通过在酸性条件下对苯胺类、二取代甲基联苯、视需要的催化剂、溶剂(优选为甲苯、二甲苯、环己烷等芳香族、或者脂环式的烃类)进行加热搅拌所获得，作为具体的方法，例如于上述4,4'-双氯甲基联苯的情形时，可列举如下所述的顺序。
在向苯胺衍生物与溶剂的混合溶液中添加酸性催化剂后，在催化剂含水的情形时，通过共沸将水自系统内去除。然后在40～100℃(优选为50～80℃)历时1～5小时(优选为2～4小时)添加4,4'-双氯甲基联苯，然后一面将溶剂自系统内去除一面升温，并于180～240℃(优选为190～220℃)进行反应5～30小时(优选为10～20小时)。反应结束后，在利用碱性水溶液将酸性催化剂中和后，向油层中添加非水溶性有机溶剂，反复进行水洗直至废水成为中性，并在加热减压下将过量的苯胺衍生物或有机溶剂蒸馏去除，由此可获得苯胺树脂。
作为通过上述方法而获得的具体的苯胺树脂的结构式，是如下述式(1)记载的苯胺树脂。
[化学式2]
(式中，存在多个的r分别独立地表示氢原子、碳数1～15的烷基；n为整数，n的平均值(a)表示1≤a≤5。)
式中，r的碳数1～15的烷基之中，优选为碳数1～10，最优选为碳数1～5。
此种苯胺树脂(芳香族胺树脂)的胺当量优选为180～300g/eq.，最优选为190～250g/eq.。
本发明中所使用的苯胺树脂(芳香族胺树脂)的软化点因其成形性的问题，优选为50℃以上且未达180℃，更优选为150℃以下。又，熔融粘度优选为0.005～1.5pa·s，最优选为0.01～1.0pa·s。
再者，尤其在使用4,4'-双氯甲基联苯之类的化合物的情形时，可能会残存残留氯，由于氯离子有对电可靠性带来严重影响的忧虑，故而氯离子优选通过萃取而为10ppm，优选为5ppm以下。
其次，对本发明中所使用的质子酸硬化促进剂进行说明。
作为本发明中所使用的质子酸硬化促进剂，有质子酸及其盐，尤其可列举具有1～20个(优选为2～12个)碳原子的脂肪族或芳香族的单或聚羧酸、磺酸及膦酸。与羧基键结的脂肪族及芳香族残基可含有o、s、-n＝、-nh-及-n(c1～c4烷基)-之类的杂原子及基团。作为质子酸硬化促进剂而优选的具体例可列举：乙酸、水杨酸、丙酸、丁酸、辛酸、十二烷酸、辛酸、顺丁烯二酸、琥珀酸、壬基或十二烷基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及萘二甲酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、苯基磺酸、甲苯甲酰基磺酸、甲基膦酸及苯基膦酸、苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f、苯基苯酚、胺基苯酚等酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类及其盐。
本发明通过使用质子酸作为硬化促进剂，可进行100℃以下的硬化。作为其机制，推测由于自促进剂释出的氢质子作用于环氧树脂的环氧氧化物，促进其裂解，故而可进行低温下的硬化。
若为以质子酸作为的触媒的emc(epoxymoldingcompounds)且通常的emc，则质子酸的添加会对腐蚀带来不良影响，故而难以使用，但若为胺系，则由于系统内为碱性，故而可防止腐蚀。进而，除系统为碱性以外，低温下树脂中所含的氯的夺取亦受抑制，故而可提供电可靠性更优异的材料。又，有机羧酸可进行环氧反应，对应硬化可于环氧树脂网状结构内组入硬化促进剂，可防止由硬化促进剂所引起的污染。在将本发明的环氧树脂组成物用于液晶密封剂等的情形时，认为可改善由硬化促进剂所引起的液晶污染。质子酸硬化促进剂相对于环氧树脂100重量份，视需要可使用0.01～10.0重量份。进而优选为0.1～5.0重量份。
在本发明的环氧树脂组成物中，进而亦可并用其他硬化促进剂。
作为具体例，为阳离子聚合起始剂，具体而言，为由sbf6-、bf4-、asf6-、pf6-、cf3so3-、b(c6f5)4-等阴离子成分与包含碘、硫、氮、磷等原子的芳香族阳离子成分所构成的化合物。作为碱性聚合催化剂，具体而言，可列举：吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-对称三口井、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-对称三口井、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-对称三口井、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-对称三口井-异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑异三聚氰酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑的各种等杂环式化合物类及这些杂环式化合物类与双氰胺等酰胺类、1,8-二氮杂-双环(5.4.0)-7-十一烯等二氮杂化合物及所述的四苯基硼酸盐、酚系酚醛清漆等盐类、上述多元羧酸类、或膦酸类的盐类、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化三甲基丙基铵、氢氧化三甲基丁基铵、氢氧化三甲基鲸蜡基铵、氢氧化三辛基甲基铵、氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、碘化四甲基铵、乙酸四甲基铵、乙酸三辛基甲基铵等铵盐、三苯基膦、三(甲苯甲酰基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等膦类或鏻化合物、2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚类、胺加成物、羧酸金属盐(2-乙基己酸、硬脂酸、廿二酸、肉豆蔻酸等的锌盐、锡盐、锆盐)或磷酸酯金属盐(辛基磷酸、硬脂基磷酸等的锌盐)、烷氧基金属盐(三丁基铝、四丙基锆等)、乙酰丙酮盐(乙酰丙酮锆螯合物、乙酰丙酮钛螯合物等)等金属化合物等。在本发明中，尤其是鏻盐或铵盐、金属化合物类于硬化时的着色或其变化的方面优选。又，在使用四级盐的情形时，与卤素的盐会在其硬化物中残留卤素，在电可靠性及环境问题的观点而言欠佳。
在本发明的环氧树脂组成物中，进而亦可并用其他硬化剂。作为可使用的其他硬化剂，就电可靠性的观点而言，优选为酚树脂。具体而言，作为酚树脂，可列举：双酚a、双酚f、双酚s、茀双酚、萜二酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯、4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯、1,4'-双(氯甲基)苯或1,4'-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及这些的改质物、四溴双酚a等卤化双酚类、萜烯与酚类的缩合物等酚树脂；咪唑、三氟硼烷-胺错合物、胍衍生物的化合物等，但并不限定于这些。这些可单独使用，亦可使用2种以上。
进而，在本发明的环氧树脂组成物中，视需要可掺合难燃剂及填料、添加剂中的任一种以上。
作为填料，并无特别限定，可列举选自金属复合盐、活性碳、层状粘土矿物、金属氧化物中的填充剂等。作为金属复合盐，优选为类水滑石化合物。所谓类水滑石化合物，为通式[m2+1－xm3+x(oh)2][an-x/n·mh2o]所表示的化合物，m2+与m3+表示2价及3价金属离子，an-x/n表示层间阴离子。具体而言，代表性的水滑石系如mg6al2(oh)16co3·4h2o般表示的化合物。作为市售品，协和化学的制品キョーワード系列是有效的。可列举：キョーワード500、キョーワード1000、キョーワード700、キョーワード600、キョーワード200、キョーワード2000等。
在本发明中，优选为尤其所含的成分中氧化镁、氧化铝、二氧化硅的量比方面为氧化镁＞氧化铝，且氧化镁＞二氧化硅的结构。具体而言，较佳为キョーワード500、或キョーワード1000等。
作为可使用的活性碳，优选为化学活化碳。作为化学活化碳，例如只要为利用氯化锌、磷酸等实施了处理者，则并无特别限制，经氯化锌活化者有将氯导入至制品中的忧虑，故而最优选为磷酸活化碳。再者，通过利用水蒸气或空气、二氧化碳等进行多孔质化的物理法而获得的活性碳根据进行处理的条件，亦可与化学活化活性碳并用，关于其比率，优选为至少化学活化碳相对于总活性碳的量超过50重量％的比率。
作为原料，可列举：木质(锯屑等)、煤(褐煤、泥煤、煤炭等)、椰壳、酚树脂等，但在本发明中，最优选为木质系。作为市售品，可列举：フタムラ化学制造的太合系列(cg、cw、g、qw、s、acf等系列)；昧の素ファインテクノ制造的ホクエツ系列(sd、ba、f、zn、y-180c、h-10cl、h-8cl、g-10f、cl-k等系列)；日本エンバイロケミカルズ制造的白鹰(c、lgk-400、g系列、do系列、wc、sx、wha等)、カルボラフィン等；norit制造的pk系列、pkda系列、elorit、azo、darco系列、hydrodarco系列、petrodarco、gac系列、gcn、cgran、row、roy、rox、ro、rb、r、r.extra、sorbnorit、gf系列、cnr、roz、rbaa、rbhg、rzn、rgm、sx、sa、d10、veterinair、pn、zn、sα-sw、w、gl、sam、hbplus、eur、usp、ca、cg、gb、capsuper、cgpsuper、s-51系列、hdb、hdc、hdr、hdw、grosafe、fm-1、pac系列等；可乐丽制造的rp-20、yp-17d等。
作为粘土矿物，优选为膨润石系的层状粘土矿物，可列举：膨润土、蒙脱石、铝膨润石、绿脱石、皂石、锂膨润石、合成膨润石等。作为市售品，可列举：クニミネ工业制造的スメクトン(合成膨润石)、膨润土(钠盐型、钙盐型)、クニピアf(蒙脱石)、ホージュン制造的ベンゲル系列、ベンゲルw系列、ベンゲルブライト系列、ベンゲルsh、ベンゲルa、コーフケミカル制造的ルーセンタイト系列。
作为金属氧化物，可列举：二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、石英粉、铝粉、石墨、滑石、粘土、氧化铁、氧化钛、氮化铝、石棉、云母、玻璃粉等无机填充材。
进而于本发明的环氧树脂组成物中，视需要可掺合公知的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可列举：环氧树脂用硬化剂、聚酰胺树脂、聚硅氧树脂、聚四氟乙烯等氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、苯并胍胺或三聚氰胺与甲醛的交联物、聚丁二烯及其改质物、丙烯腈共聚物的改质物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、顺丁烯二酰亚胺系化合物、氰酸酯酯系化合物、聚硅氧凝胶、聚硅氧油、以及硅烷偶合剂之类的无机填充材的表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂。这些添加剂的掺合量相对于硬化性树脂组成物100重量份，优选为1,000重量份以下，更优选为700重量份以下的范围。
本发明的环氧树脂组成物的制备方法并无特别限定，可仅将各成分均匀地混合，或可进行预聚物化。例如，通过将聚顺丁烯二酰亚胺树脂与环氧树脂在催化剂的存在下或不存在下，在溶剂的存在下或不存在下进行加热而进行预聚物化。同样地，亦可对聚顺丁烯二酰亚胺树脂及环氧树脂视需要追加胺化合物、顺丁烯二酰亚胺系化合物、氰酸酯酯化合物、酚树脂、酸酐化合物等硬化剂及其他添加剂而进行预聚物化。各成分的混合或预聚物化系在溶剂的不存在下例如使用挤出机、捏合机、辊等，在溶剂的存在下使用附有搅拌装置的反应釜等。
作为均匀地进行混合的方法，是以在室温～100℃(优选为50～100℃)的范围内的温度下使用捏合机、辊、行星式搅拌机等装置进行混练的方式加以混合，而制成均匀的环氧树脂组成物。
所获得的环氧树脂组成物于粉碎后，可利用压片机等成型机成型为圆柱的锭状，或者制成颗粒状的粉体、或者粉状的成型体，或者将这些组成物在表面支持体上熔融而成型为0.05mm～10mm厚度的片状，从而制成本发明的环氧树脂组成物成型体。所获得的成型体成为于0～20℃无粘性的成型体，且即便于-25～0℃保管1周以上流动性、硬化性亦几乎不会降低。本发明的环氧树脂组成物成型体优选为在组成物的阶段添加颜料或者碳黑，优选为在经成型的阶段进行着色。
对所获得的成型体利用转移成型机、压缩成型机而成型为硬化物。硬化温度优选为100以下。
如此成型而成的硬化物在耐热性(tg)方面显示100℃以上。最优选为150℃以上。
本发明的环氧树脂组成物或其成型体可用作半导体元件用密封材(在硅、碳化硅、氮化镓等半导体元件周边进行硬化而保护半导体的半导体封装材料)。在模具上/内于设置在铸模、封装基板(基板、子基板)、表面支持体(膜等)的半导体元件上进行100～300℃熔融、硬化，由此可获得含有半导体元件的半导体装置。
可向本发明的环氧树脂组成物中添加有机溶剂而制成清漆状的组成物(以下，简称为清漆)。将本发明的环氧树脂组成物视需要溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯啶酮等溶剂中，制成环氧树脂组成物清漆，使之含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材，并进行加热干燥而获得预浸体，将所获得的预浸体热加压成形，由此可制成本发明的环氧树脂组成物的硬化物。此时的溶剂在本发明的环氧树脂组成物与该溶剂的混合物中通常使用占10～70重量％(优选为15～70重量％)的量。又，若为液状组成物，则亦可直接例如以rtm方式获得含有碳纤维的环氧树脂硬化物。
又，亦可使用本发明的环氧树脂组成物作为膜型组成物的改质剂。具体而言，可在提高b-阶段的柔性等的情形时使用。此种膜型的树脂组成物可将本发明的环氧树脂组成物制成上述环氧树脂组成物清漆并涂布于剥离膜上，在加热下去除溶剂后，进行b阶段化，由此而以片状的接着剂的形式获得。该片状接着剂可用作多层基板等中的层间绝缘层。
将本发明的环氧树脂组成物加热熔融，进行低粘度化，并使之含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维等强化纤维，由此可获得预浸体。
又，亦可通过使上述清漆含浸于强化纤维并进行加热干燥而获得预浸体。
将上述预浸体裁切为想要的形状，视需要与铜箔等积层后，一面通过加压成形法或高压釜成形法、片材卷绕成形法等向积层物施加压力，一面将积层板用环氧树脂组成物加热硬化，由此可获得积层板。
进而，在使铜箔重迭于表面而制成的积层板形成电路，使预浸体或铜箔等重迭于其上，并重复上述操作，而可获得多层的电路基板。
本发明的硬化物可用于成型材料、接着剂、复合材料、涂料等各种用途中。尤其，由于本发明的环氧树脂硬化物显示出优异的难燃性，故而在ic密封材料、积层材料、电气绝缘材料等电气电子领域有用。
[实施例]
其次，通过实施例更具体地说明本发明，以下份只要未特别说明，则为重量份。
再者，本发明并不限定于这些实施例。
以下对实施例中所使用的各种分析方法进行记载。
环氧当量：依据jisk7236(iso3001)
胺当量：依据jisk-7236附录a中所记载的方法
二苯基胺含量：通过气相层析法进行测定
ici熔融黏度：依据jisk7117-2(iso3219)
软化点：依据jisk7234
总氯：依据jisk7243-3(iso21672-3)
铁量：icp发光分光分析
·gpc：
分析条件
管柱(shodexkf-603、kf-602×2、kf-601×2)
连结溶离液为四氢呋喃
流速为0.5ml/min.
管柱温度为40℃
检测：ri(示差折射检测器)
·硬化发热：利用mdsc测定进行的硬化起始温度、硬化发热峰值温度及发热结束温度的测定
分析条件
分析模式：mdsc测定
测定器：q2000ta-instruments公司制造
升温速度：3℃/min
·条件1：转移成形(压制温度100℃)+烘箱(100℃×2h)
·条件2：转移成形(压制温度175℃)+烘箱(160℃×2h+180℃×6h)
·转移成形中的成形性：成形样品的外观。
·tg：将dma测定中的tanδ的峰点(tanδmax)设为tg。
分析条件
动态粘弹性测定器：ta-instruments制造，q-800
测定温度范围：30℃～280℃
升温速度：2℃/min
试片尺寸：使用切割为5mm×50mm者(厚度为约800μm)。
·弯曲强度：依据jis-6481(弯曲强度)于30℃进行测定。
·吸水率：以100℃×24h浸渍后的硬化物的重量增加％
·td10：经粉碎的硬化物的10％热重量减少温度
测定装置：tg/dta-6200
样品粒径：100～200μm
测定温度：30～580℃
升温速度：10℃/min
测定气氛：空气
(合成例1)
向安装有温度计、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加苯胺372份与甲苯200份，在室温下以1小时滴加35％盐酸146份。滴加结束后进行加热而将共沸的水与甲苯冷却、分液，然后仅使作为有机层的甲苯返回至系统内进行脱水。继而，将4,4'-双(氯甲基)联苯125份一面保持为60～70℃一面历时1小时进行添加，进而在相同温度下进行反应2小时。反应结束后，一面升温一面将甲苯蒸馏去除，将系统内设为195～200℃，并在该温度下进行反应15小时。然后，一面冷却一面以系统内不会剧烈地进行回流的方式缓慢滴加30％氢氧化钠水溶液330份，使在80℃以下升温时蒸馏去除的甲苯返回至系统内，于70℃～80℃静置。将所分离的下层的水层去除，反复进行反应液的水洗直至洗净液成为中性。继而，利用旋转蒸发器自油层中在加热减压下(200℃、0.6kpa)将过量的苯胺与甲苯蒸馏去除，由此获得芳香族胺树脂(a)173份。对所获得的树脂再次利用旋转蒸发器在加热减压下(200℃、4kpa)少量逐步滴加水代替吹入水蒸气。其结果为，获得芳香族胺树脂166份。所获得的芳香族胺树脂的软化点为56℃，熔融粘度为0.035pa·s，二苯基胺为0.1％以下。又，胺当量为195g/eq.。
(实施例1)
掺合环氧树脂1(日本化药制造的nc-3000环氧当量277g/eq.软化点57.5℃以下称为“ep1”)73份、作为硬化剂的合成例1中所获得的芳香族胺树脂(以下称为“h1”，胺当量195g/eq.)26重量份及作为质子酸硬化促进剂(催化剂)的水杨酸(c1纯正化学试剂)1重量份，使用混合辊均匀地进行混合、混练，并对硬化发热进行测定。将结果示于表1。
(实施例2)
掺合环氧树脂1(日本化药制造的nc-3000环氧当量277g/eq.软化点57.5℃以下称为“ep1”)73份、作为硬化剂的合成例1中所获得的芳香族胺树脂(以下称为“h1”，胺当量195g/eq.)26重量份及作为质子酸硬化促进剂(催化剂)的辛酸1重量份，使用混合辊(c2supelco公司制造)均匀地进行混合、混练，并对硬化发热进行测定。将结果示于表1。
(实施例3)
掺合环氧树脂1(日本化药制造的nc-3000环氧当量277g/eq.软化点57.5℃以下称为“ep1”)73份、作为硬化剂的合成例1中所获得的芳香族胺树脂(以下称为“h1”，胺当量195g/eq.)26重量份及作为质子酸硬化促进剂(催化剂)的胺基苯酚(c3、sigma-aldrich试剂)1重量份，使用混合辊均匀地进行混合、混练，并对硬化发热进行测定。将结果示于表1。
(比较例1)
掺合环氧树脂1(日本化药制造的nc-3000环氧当量277g/eq.软化点57.5℃以下称为“ep1”)74份、作为硬化剂的合成例1中所获得的芳香族胺树脂(以下称为“h1”，胺当量195g/eq.)26重量份，使用混合辊均匀地进行混合、混练，并对硬化发热进行测定。将结果示于表1。
(比较例2)
掺合环氧树脂1(日本化药制造的nc-3000环氧当量277g/eq.软化点57.5℃以下称为“ep1”)72份、作为硬化剂的合成例1中所获得的芳香族胺树脂(以下称为“h1”，胺当量195g/eq.)26重量份及作为硬化促进剂(催化剂)的三苯基膦(c-4北兴化学工业制造)2重量份，使用混合辊均匀地进行混合、混练，并对硬化发热进行测定。将结果示于表1。
(比较例3)
掺合环氧树脂1(日本化药制造的nc-3000环氧当量277g/eq.软化点57.5℃以下称为“ep1”)57份、作为硬化剂的硬化剂2(日本化药制造的kayahardgph-65羟基当量199g/eq.软化点65℃以下称为“h2”)41重量份及作为硬化促进剂(催化剂)的三苯基膦(c-4北兴化学工业制造)2重量份，使用混合辊均匀地进行混合、混练，并对硬化发热进行测定。将结果示于表1。
(比较例4)
掺合环氧树脂1(日本化药制造的nc-3000环氧当量277g/eq.软化点57.5℃以下称为“ep1”)58份、作为硬化剂的硬化剂2(日本化药制造的kayahardgph-65羟基当量199g/eq.软化点65℃以下称为“h2”)41重量份及作为质子酸硬化促进剂(催化剂)的水杨酸(c1纯正化学试剂)1重量份，使用混合辊均匀地进行混合、混练，并对硬化发热进行测定。将结果示于表1。
表1
根据以上的结果可知，本发明的环氧树脂组成物显示出优异的硬化性(低温硬化性)，尤其在使用水杨酸的系统中，与使用作为通常的芳香族硬化剂的酚系硬化剂的系统相比，显示出优异的硬化性(低温硬化性)。
(实施例4)
掺合环氧树脂1(日本化药制造的nc-3000环氧当量277g/eq.软化点57.5℃以下称为“ep1”)72份、作为硬化剂的合成例1中所获得的芳香族胺树脂(以下称为“h1”，胺当量195g/eq.)25重量份及作为质子酸硬化促进剂(催化剂)的水杨酸(c1纯正化学试剂)3重量份，于辊温度80℃，使用混合辊均匀地进行混合、混练，进行压片化后，于条件1下进行硬化。针对以下的项目对以上述方式所获得的硬化物的物性进行测定。将结果示于表2。
(比较例5)
掺合环氧树脂1(日本化药制造的nc-3000环氧当量277g/eq.软化点57.5℃以下称为“ep1”)72份、酚系酚醛清漆(明和化成制造的h-3、羟基当量106g/eq.)27重量份及作为硬化促进剂(催化剂)的三苯基膦(c4纯正化学试剂)1重量份，使用混合辊均匀地进行混合、混练，进行压片化后，通过转移成形制备树脂成形体，并在条件2下进行硬化。针对以下的项目对以上述方式所获得的硬化物的物性进行测定。将结果示于表2。
(参考例1)
掺合环氧树脂1(日本化药制造的nc-3000环氧当量277g/eq.软化点57.5℃以下称为“ep1”)73份、作为硬化剂的合成例1中所获得的芳香族胺树脂(以下称为“h1”，胺当量195g/eq.)26重量份及作为质子酸硬化促进剂(催化剂)的水杨酸(c1纯正化学试剂)1重量份，在辊温度80℃，使用混合辊均匀地进行混合、混练，进行压片化后，在条件2下进行硬化。针对以下的项目对以上述方式所获得的硬化物的物性进行测定，并将所得的结果示于表2。
表2
根据以上的结果可知，本发明的环氧树脂组成物100℃以下成型体与180℃的成形体的硬化物相比，耐热性、热分解特性、机械强度、低吸水特性的降低极少，故而显示即便在100℃以下的成型温度下亦可进行成形，与使用作为通常的酚系硬化剂的酚系酚醛清漆的情形相比，显示出优异的耐热性、机械强度、耐水性。耐水性较高则离子的移动减少，及于低温硬化中树脂中所含的氯的夺取受抑制，故而可提供电可靠性更优异的材料。
本发明的环氧树脂组成物即便与使用类似骨架的多官能酚树脂作为硬化剂者相比，亦具有优异的硬化性、较高的耐热性、机械强度、低吸湿性及电可靠性，故而适合半导体密封、基板(基板本身、或者其周边材料)领域。
参照特定的实施方案而详细地对本发明进行了说明，但本领域技术人员明了可在不偏离本发明的精神与范围的情况下进行各种变更及修正。
再者，本申请是基于2015年12月11日提出申请的日本专利申请(日本专利特愿2015-242469)，其整体通过引用而援用。又，此处所引用的所有参照是以整体的形式而编入。