本发明涉及水溶性组合物及由其构成的固化物，详细而言，涉及涂布性和固化物的耐久性高、液晶污染性低的水溶性组合物及由其构成的固化物。
背景技术：
聚乙烯醇用于涂料、墨、粘接剂、光学薄膜等各种用途。例如，专利文献1中提出了一种阻气性和耐水性优异的树脂组合物，其含有聚乙烯醇等树脂和钛有机化合物、锆有机化合物等金属有机化合物。另外，专利文献2中提出了一种耐化学药品性、粘合性优异的热敏记录材料，其含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇和作为交联剂具有氨基的硅烷偶联剂。进而，专利文献3中提出了一种聚乙烯醇系树脂交联物的制造方法，其通过乙醛酸盐使含乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系树脂交联而成，其由紫外线导致的经时变色少、耐候性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4077927号公报
专利文献2：日本专利4943968号公报
专利文献3：日本专利5791415号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
将聚乙烯醇用于光学用薄膜时，需要高度地满足固化物的耐久性、液晶的污染性和涂布性这样的物性。然而，在现有的使用了聚乙烯醇的组合物中，未必能充分满足这些物性，期望新的组合物。
因此，本发明的目的在于提供涂布性和固化物的耐久性高、液晶污染性低的水溶性组合物及由其构成的固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过将水溶性组合物的组成设为下述组成而能够克服上述课题，以至完成了本发明。
即，本发明的水溶性组合物的特征在于，其含有：具有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇(a)、及选自由锆化合物(b1)和钛化合物(b2)组成的组中的一种以上交联剂(b)。
对于本发明的水溶性组合物，优选进一步含有有机酸(c)。另外，对于本发明的水溶性组合物，前述聚乙烯醇可以是将乙烯醇作为必须单体的均聚物还可以是共聚物。进而，对于本发明的水溶性组合物，前述具有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇(a)的皂化度优选为95以上。此外，对于本发明的水溶性组合物，前述锆化合物(b1)优选为水溶性锆。另外，对于本发明的水溶性组合物，前述锆化合物(b1)优选为氧卤化锆、二乙酸氧化锆、硫酸锆或硝酸氧锆。进而，对于本发明的水溶性组合物，前述有机酸(c)优选为乳酸、乙酸、柠檬酸、乙醇酸或苹果酸。此外，对于本发明的水溶性组合物，优选进一步含有碱性化合物(d)。另外，对于本发明的水溶性组合物，金属含量以固体成分换算优选为0.01～3质量％。
本发明的固化物的特征在于，其由本发明的水溶性组合物得到。
发明的效果
根据本发明，可以提供涂布性和固化物的耐久性高、液晶污染性低的水溶性组合物及由其构成的固化物。
具体实施方式
以下对本发明的水溶性组合物和由本发明的水溶性组合物构成的光学薄膜进行详细说明。本发明的水溶性组合物是作为面向平板显示器的光学薄膜或光学薄膜的涂覆材料、液晶滴加方法用密封剂等有用的水溶性组合物，其含有：具有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇(a)(以下也称为“(a)成分”)、及选自由锆化合物(b1)和钛化合物(b2)组成的组中的一种以上交联剂(b)(以下也称为“(b)成分”)。以下依次对各成分进行说明。
<具有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇(a)>
本发明的具有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇(a)是指：在侧链具有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇，并且作为主链与现有公知的聚乙烯醇是同样的，通常可列举出：使被称为聚乙烯醇(poval)的乙烯醇聚合而成的聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、或与乙酸乙烯酯具有共聚性的单体的共聚物的皂化物等。需要说明的是，构成(a)成分的聚乙烯醇可以是将乙烯醇作为必须单体的均聚物，还可以是共聚物。
作为(a)成分的制造方法，没有特别限定，例如可以列举出如下方法：使聚乙烯醇与双烯酮反应的方法、使聚乙烯醇与乙酰乙酸酯反应而进行酯交换的方法、对乙酸乙烯酯与乙酰乙酸乙烯酯的共聚物进行皂化的方法等。其中，从可以制造工序简化且得到品质良好的具有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇方面考虑，优选利用使聚乙烯醇与双烯酮反应的方法来制造。
作为与乙酸乙烯酯具有共聚性的单体，例如可列举出：马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸及其酯类；乙烯、丙烯等α-烯烃；烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、磺酸钠、磺酸钠单烷基马来酸酯、二磺酸钠烷基马来酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸碱金属盐、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮衍生物等，这些单体优选为全部结构单元的10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％，过多时有水溶性降低或与交联剂(b)的相容性降低的担心。
基于(a)成分的凝胶渗透色谱(gpc)进行的聚苯乙烯换算重均分子量(mw)为10000～200000、皂化度(水解率)为85～100时，使耐水性提高、膜的耐久性提高，故而优选，皂化度为95～100时，使耐水性进一步提高，故而更优选。
(a)成分中的乙酰乙酸酯基含量通常为0.1～20摩尔％，进一步优选0.2～15摩尔％、特别优选0.3～10摩尔％，从固化物的耐水性、交联速度、水溶性、水溶液的稳定性的观点出发优选。
作为(a)成分，可以使用市售品，例如可列举出：gohsenxz-100、z-200、z-220、z-300、z-410(日本合成化学工业株式会社制)等。
<交联剂(b)>
本发明的交联剂(b)是选自锆化合物(b1)或钛化合物(b2)中的一种以上，通过与上述(a)成分的侧链的乙酰乙酸酯基反应而可提高耐水性和耐热性。
作为锆化合物(b1)，可列举出：氧氯化锆、羟基氯化锆、四氯化锆、溴化锆等卤化锆；硫酸锆、碱性硫酸锆、硝酸氧锆、二乙酸氧化锆、碳酸氧锆等无机酸的锆盐；甲酸锆、乙酸锆、丙酸锆、辛酸锆、硬脂酸锆、乳酸锆、硝酸锆、碳酸锆、辛酸锆、柠檬酸锆、磷酸锆等有机酸的锆盐；碳酸锆铵、硫酸锆钠、乙酸锆铵、碳酸锆铵、碳酸锆钾、草酸锆钠、柠檬酸锆钠、柠檬酸锆铵、乳酸锆铵等锆配盐，此外还有将一种或二种以上的螯合剂作为配位体的锆螯合物。其中，优选水溶性锆、更优选氧卤化锆、二乙酸氧化锆、硫酸锆和硝酸氧锆。
作为螯合剂，可列举出：羟基羧酸或其盐、氨基醇、氨基羧酸、丙氨酸、精氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、二羟丙基甘氨酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、β-二酮、二甲基乙二肟、柠檬酸、酒石酸、马来酸、聚酰肼、磷酸酯，它们可以使用一种或组合使用两种以上。
作为锆螯合物，例如可列举出：四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、单乙基乙酰乙酸锆、乙酸锆等。
锆化合物(b1)中，四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、氧卤化锆、硝酸氧锆、乳酸锆铵、硫酸锆和二乙酸氧化锆等由于稳定性、水溶性、反应性高而优选。它们可以使用一种或两种以上的混合物。
作为锆化合物(b1)，可以使用市售品，例如可列举出：氧氯化锆、zircosolzc-2、zircosolzn、zircosolha、zircosolac-7、zircosolzk-10、zircosolzn、zircosolza-10、zircosolza-20、辛酸锆、碳酸锆(第一稀元素化学工业株式会社制)、orgatixzb-126、orgatixzc-700、orgatixzc-126、zc-300(matsumotofinechemicalco.,ltd.制)等。
作为钛化合物(b2)，可列举出：四甲基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四叔丁基钛酸酯、四辛基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、四甲基钛酸酯等烷氧基钛；钛丁基二聚体、钛丁基四聚体等通过烷氧基钛的水解反应而得到的低聚物、聚合物和它们的衍生物；乙酰丙酮钛、甘醇酸辛酯钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、三乙醇铝酸钛、草酸钛等钛螯合物；多羟基硬脂酸钛等钛酰化物；四氯化钛、乳酸钛、三乙醇胺钛、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等，它们可以使用一种或组合使用两种以上。
作为钛化合物(b2)，可以使用市售品，例如可列举出：orgatixta-10、orgatixtc-100、orgatixtc-300、orgatixtc-310、orgatixtc-315(matsumotofinechemicalco.,ltd.制)等。
作为(b)成分，可以使用相对于1个金属原子，具有通过共价键、氢键等能够在2齿或2齿以上的多齿进行配位的螯合物型配位体的螯合物，通过使过渡金属化合物具有螯合物型配位体来适度地调节交联反应速度。作为螯合物型配位体，具体而言，可列举出：羟基羧酸或其盐、氨基醇、β-二酮等。
本发明的水溶性组合物中包含源自(b)成分的金属成分，金属含量在水溶性组合物中，以固体成分换算优选0.01～3质量％、更优选为0.1～2质量％。以固体成分换算为0.01～3质量份时，无析出、增稠等的变化且稳定而优选。
<有机酸(c)>
作为有机酸(c)，若为具有羧基的弱酸性的化合物就可以没有限制地使用，例如可列举出：乙酸、柠檬酸、苹果酸、乙醛酸、乙醇酸、乳酸、碳酸、甲酸、草酸、丙酸、辛酸(octylicacid)、正辛酸(caprylicacid)、葡萄糖醛酸、硬脂酸、苯甲酸、扁桃酸等。其中，优选乳酸、乙酸、柠檬酸、乙醛酸、乙醇酸或苹果酸。
上述有机酸(c)相对于(a)成分100质量份，以固体成分换算为0.01～1质量份时，没有析出、相分离和增稠等的变化而优选。
本发明的水溶性组合物中还可以进一步加入水溶性聚合物。作为该水溶性聚合物，可列举出：羟丙基纤维素、未经改性的聚乙烯醇、具有感光性取代基的聚乙烯醇、通过硅烷醇基等改性的聚乙烯醇衍生物、氧化淀粉、经醚化/酯化/接枝化的改性淀粉、明胶/干酪素/羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯吡咯烷酮、水溶性聚酯树脂、2-羟丙基丙烯酸酯聚合物/4-羟丁基丙烯酸酯聚合物等水溶性聚丙烯酸酯树脂；水溶性聚碳酸酯树脂、水溶性聚乙酸乙烯酯树脂、水溶性苯乙烯丙烯酸酯树脂、水溶性乙烯基甲苯丙烯酸酯树脂、水溶性聚氨基甲酸酯树脂、聚乙烯基酰胺/聚丙烯酰胺、改性丙烯酰胺等水溶性聚酰胺树脂；水溶性尿素树脂、水溶性聚己内酯树脂、水溶性聚苯乙烯树脂、水溶性聚氯乙烯树脂、水溶性聚丙烯酸酯树脂、水溶性聚丙烯腈树脂等水溶性树脂和苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。
作为上述羟丙基纤维素，可以适宜地使用市售品。例如可列举出：nissohpcssl、nissohpcsl、nissohpcl、nissohpcm、nissohpch(以上为日本曹达株式会社制)。
作为上述聚乙烯吡咯烷酮，可以适宜地使用市售品。例如可列举出：polyvinylpyrrolidonek-30、polyvinylpyrrolidonek-85、polyvinylpyrrolidonek-90(以上为nipponshokubaico.,ltd.制)、pitzcolk-30、pitzcolk-50、pitzcolk-80、pitzcolk-85、pitzcolk-90(以上为第一工业制药株式会社制)。
本发明的水溶性组合物中根据需要还可以加入偶联剂、敏化剂、表面活性剂等。
作为偶联剂，可以使用：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等烷基官能性烷氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等烯基官能性烷氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧官能性烷氧基硅烷；n-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性烷氧基硅烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等烷氧基钛类；二辛氧基双(辛二醇氧根)合钛，二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛等钛螯合物类；四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆等锆螯合物类；三丁氧基单硬脂酸锆等锆酰化物类；甲基三异氰酸酯硅烷等异氰酸酯硅烷类等。
敏化剂是在通过光照射而固化时能扩大光的适应波长范围的化合物，作为敏化剂，例如可列举出：二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4,4-二羟基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4-二甲氧基二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、2,4-二甲氧基苯乙酮、2,5-二甲氧基苯乙酮、2,6-二甲氧基苯乙酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、4-乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-乙氧基-2-苯基苯乙酮、4-苯基苯乙酮等苯乙酮类；蒽醌、羟基蒽醌、1-硝基蒽醌、氨基蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、蒽醌磺酸、1,2-苯并蒽醌、1,4-羟基蒽醌(醌茜)等蒽醌类；蒽、1,2-苯蒽、9-氰基蒽、9,10-二氰基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-双(苯基乙基)蒽等蒽类、2,3-二氯-6-二氰基-对苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、甲氧基苯醌、2,5-二氯-对苯醌、2,6-二甲基-1,4-苯醌、9,10-菲醌、樟脑醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、呫吨酮等苯醌类；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-异丙基噻吨酮等噻烷类；二苯并环庚酮、二苯并环庚烯酮、5h-二苯并[a,d]环庚三烯-5-醇、二苯并环庚烷等环庚烷类；2-甲氧基萘、苯偶姻异丙基醚、4-苯甲酰基联苯、o-苯甲酰基苯甲酸、o-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4-甲基-二苯基硫醚、联苯甲酰、苯偶姻甲基醚等芳香族化合物；以及作为色素系敏化性物质的香豆素系、噻嗪系、吖嗪系、吖啶系、呫吨系化合物等。
作为表面活性剂，可以使用：全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂；高级脂肪酸碱金属盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂；高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂；两性表面活性剂；有机硅系表面活性剂等表面活性剂，还可以组合使用它们。
另外，本发明的水溶性组合物中根据需要可以出于ph调节等的目的而含有碱性化合物(d)。
作为上述碱性化合物(d)，例如可列举出：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、单异丙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、亚乙基亚胺、吡啶、吡咯烷、哌啶、聚亚乙基亚胺、四甲基氢氧化铵等，它们可以使用一种或组合使用两种以上。将聚亚乙基亚胺用作碱性化合物(d)时，与基材的密合性提高，因此可以特别适宜地用于粘接剂、墨、涂料和粘合剂等用途。
另外，通过将碱性化合物(d)添加至水溶性组合物中，从而能够降低由水溶性组合物的增稠导致的物性变化、使稳定性提高，故而优选。
作为上述聚亚乙基亚胺，可以适宜地使用市售品，例如可列举出：nipponshokubaico.,ltd.制epominsp-003、epominsp-006、epominsp-012、epominsp-018、epominsp-200、epominsp-p-1000和junseichemicalco.,ltd.制polyethyleneimine300、polyethyleneimine600、polyethyleneimine1200、polyethyleneimine1800、polyethyleneimine10000、polyethyleneimine70000。
本发明的水溶性组合物中含有(d)成分时，(d)成分的含量在水溶性组合物中以固体成分换算优选0.001～3质量％、更优选为0.005～1质量％。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可以添加光聚合引发剂、热聚合引发剂、光产碱剂、无机填料、有机填料、颜料、染料等着色剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、有机金属偶联剂、触变剂、碳化合物、金属细颗粒、金属氧化物、阻燃剂、增塑剂、光稳定剂、热稳定剂、防老剂、弹性体颗粒、链转移剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、脱模剂、流动调节剂、密合促进剂、不饱和单体、环氧化合物/氧杂环丁烷化合物/乙烯基醚等阳离子聚合性化合物、水溶性防腐剂、有机酸盐等各种树脂添加物等。
作为上述光聚合引发剂，可以使用现有已知的化合物，例如除了日本特开平6-228218、日本特开2009-102455、日本特开2012-007071、wo2014/050551、日本特开平06-239910、日本特开2003-192712、日本特开2016-185929中记载的化合物之外，可列举出：二苯甲酮、噻吨酮、1-氯代-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌等夺氢型的光聚合引发剂；苯基联苯基酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷(α-羟基烷基苯酮)、苯偶姻、苯偶酰二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4’-吗啉代苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、苯偶姻丁基醚、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯甲酰基丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、苯甲酰基甲酸甲酯、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1,7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3,6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-萘基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,2-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1-2’-双咪唑、酰基次膦酸盐等，从水溶性和反应性的观点出发点特别优选酰基次膦酸盐。
上述光分解型光聚合引发剂当中，irg2959、irg819dw(basf公司制)、esacureone、esacure1001m、esacurekip150和esacuredp250(lamberti公司)等水溶性引发剂等与水的亲和性高，故而优选。
作为上述着色剂，可以使用颜料和染料。作为颜料和染料，可以分别使用无机着色材料或有机着色材料，可以单独使用它们或混合2种以上来使用。此处，颜料是指不溶于后述溶剂的着色剂，无机或有机着色材料中还包括不溶于溶剂的材料、或使无机或有机染料色淀化的材料。
作为上述颜料，可列举出：通过熔炉法(furnace)、槽法(channel)或热裂法(thermal)而得到的炭黑或乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑；用环氧树脂调节或覆盖上述炭黑而成的物质；预先在溶剂中将上述炭黑用树脂进行了分散处理、并用20～200mg/g树脂覆盖而成的物质；对上述炭黑进行酸性或碱性表面处理而成的物质；平均粒径为8nm以上且dbp吸油量为90ml/100g以下的炭黑、由在950℃下的挥发成分中的co和co2计算出的总氧量是每100m2表面积9mg以上的炭黑、石墨化炭黑、石墨、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳微线圈、碳纳米角、碳气凝胶、富勒烯、苯胺黑、颜料黑7、钛黑等所代表的黑色颜料，氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴蓝、锰系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、普鲁士蓝、佛青、天蓝、铬绿、翡翠绿、硫酸铅、黄色铅、锌黄、三氧化二铁(红色氧化铁(iii))、镉红、合成铁黑、棕土、色淀颜料等有机或无机颜料，由于遮光性高而优选使用黑色颜料，作为黑色颜料进一步优选使用炭黑。
作为上述颜料，可以使用市售品，例如可列举出：micropigmowmyw-5、micropigmowmrd-5、micropigmowmbn-5、micropigmowmgn-5、micropigmowmbk-5、micropigmowmbe-5、micropigmowmvt-5、micropigmowmwe-1、bonjetblackcw-1(以上为orientchemicalindustriesco.,ltd.制)；颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、254、228、240和254；颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65和71；颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180和185；颜料绿7、10、36和58；颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、22、24、56、60、61、62和64；颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40和50等。
作为上述染料，例如可列举出：亚硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、二偶氮化合物、呫吨化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、花青化合物、酞菁化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚满化合物、喹吖啶酮化合物、蒽嵌蒽二酮化合物、芘酮化合物、二萘嵌苯化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、靛蓝硫靛蓝化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物、萘四羧酸、偶氮染料、花青染料的金属络合物等。作为上述染料，可以适时使用水溶性染料和油溶性染料。
作为上述染料，可以使用市售品，例如可列举出：wateryellow1、wateryellow2、wateryellow6c、wateryellow6cl、waterorange18、waterorange25、waterred1、waterred2s、waterred3、waterred9、waterred27、waterpink2s、waterbrown16、watergreen8、waterblue3、waterblue9、waterblue105s、waterblue106、waterblue117-l、waterviolet7、waterblack31、waterblack191-l、waterblack256-l、waterblackr-455、waterblackr-510、bonjetyellow161-l、bonjetmagentaxxx、bonjetcyanxxx、bonjetblack891-l、valifastyellow1101、valifastyellow3150、valifastred1308、valifastred2320、valifastpink1364、valifastpink2310n、valifastviolet1701、valifastblack1815、valifastblack1807、valifastblack3804、valifastblack3810、valifastblack3820、valifastblack3830、valifastblack3840、valifastblack3866、valifastblack3870、valifastorange2210、valifastbrown3402、valifastblue1613和valifastblue1605(以上为orientchemicalindustriesco.,ltd.制)；acidgreen1、acidgreen3、acidgreen5、acidgreen9、acidgreen27、acidgreen50、acidgreena、alizarincyaningreenf、basicgreen1、basicgreen5、bromocresolgreen、bromocresolgreensodiumsalt、eriogreenb、fastgreenfcf、fiterbluegreensodiumsalt、indocyaninegreen、janusgreenb、leucomalachitegreen、malachitegreen，oxalate、methylgreen、palatinechromegreen、quinizaringreenss、acidred1、acidred9、acidred13、acidred18、acidred26、acidred27、acidred52、acidred87、acidred88、acidred91、acidred92、acidred94、acidred112、acidred114、acidred151、acidred289、alizarin、alluraredac、astrazonred6b、azorubine、basicred5、benzopurpurine4b、bordezuxred、chlorantinefastred5b、chromotrope2b、chromotrope2r、congored、cresolred、crezolredsodiumsalt、croceinscarlet3b、directfastred3b、directred80、directscarletb、eriochromeredb、4-ethoxychrysoidinehydrochloride、ethylred、fastredbsalt、fastreditrbase、lakeredcba、litholrubinbca、methoxyred、methylred、methylredsodiumsalt、oralithbrilliantpinkr、parared、phenolredsodiumsalt、pigmentred、pigmentred254、rhodamine6g、sudanii、sudaniii、sudanr、2,3,5-triphenyltetrazoliumchloride、acidblack1、acidblue1、acidblue9、acidblue92、acidblue3sodiumsalt、acidred91、azoblue、basicblue1、basicblue7、basicblue12、basicblue17、basicblue24、basicblue26、briliantblueg、brilliantbluer、bromocresolblue、bromophenolblue、bromothymolblue、chromepurebluebx、coomassiebrilliantblueg-250、coomassiebrilliantbluer-250、directblue1、directblue2、directblue14、directskyblue、disperseblue14、eriochromeblueblackb、eriochromecyaniner、evansblue、filterbluegreensodiumsalt、indigocarmine、indigo、methylenebluehydrate、mordantblack17、mordantblue13、mordantblue29、omegachromeblackblueg、pigmentblue15、quinizarinblue、sudanblue、thymolblue、xylenecyanolff、acidorange5、acidorange7、1-amino-2-methylanthraquione、astrazonoranger、basicorange14、croceinorangeg、ethylorange、methylorange、mordantorange1、α-naphtolorange、oilorange、orangeg、permanentorange、pyrazoloneorange、sudani、sudanii(以上为东京化成工业株式会社制)等。
作为上述不饱和单体，可以特别适宜地使用下述通式(i)所示的环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酰胺化合物。
上述环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物是指环氧烷改性丙烯酸酯化合物或环氧烷改性甲基丙烯酸酯化合物。
上述(甲基)丙烯酰胺化合物是指丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物。
上述环氧烷改性丙烯酸酯化合物是通式(i)中，r1为氢原子、x1为氧原子、n为1～30的化合物，上述环氧烷改性甲基丙烯酸酯化合物是通式(i)中，r1为甲基、x1为氧原子、n为1～30的化合物。
作为上述环氧烷改性丙烯酸酯化合物，例如可列举出：二环氧乙烷改性新戊二醇二丙烯酸酯、二环氧丙烷改性新戊二醇二丙烯酸酯、二环氧乙烷改性1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、二环氧丙烷改性1,6-己烷二醇二丙烯酸酯等，作为上述环氧烷改性甲基丙烯酸酯化合物，例如可列举出：二环氧乙烷改性新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二环氧丙烷改性新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二环氧乙烷改性1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、二环氧丙烷改性1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为上述环氧烷改性丙烯酸酯化合物和上述环氧烷改性甲基丙烯酸酯化合物，还可以适宜地使用市售品，例如可列举出：nkestera-600、a-gly-20e、nkeconomera-pg5054e(以上为新中村化学工业制)等。
上述环氧烷改性丙烯酸酯化合物和上述环氧烷改性甲基丙烯酸酯化合物中，上述通式(i)中的x2为亚乙基或亚丙基时水溶性优异而优选，亚乙基的水溶性特别优异而特别优选。
上述环氧烷改性丙烯酸酯化合物和上述环氧烷改性甲基丙烯酸酯化合物具有一个通式(i)所示的基团时，由于水溶性优异，因此特别优选n为6以上的情况。上述环氧烷改性丙烯酸酯化合物和环氧烷改性甲基丙烯酸酯化合物具有多个通式(i)所示的基团时，由于水溶性优异，因此特别优选多个存在的n的总和为10以上的情况。
上述丙烯酰胺化合物是在上述通式(i)中，r1为氢原子、x1为nr2-、n为0的化合物，上述甲基丙烯酰胺化合物是在上述通式(i)中，r1为甲基、x1为nr2-、n为0的化合物。
作为上述丙烯酰胺化合物，可列举出：羟基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、n-正丁氧基甲基丙烯酰胺、n-异丁氧基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺等，作为上述甲基丙烯酰胺化合物，可列举出：羟基甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-丁基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、n-正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺等。
作为上述丙烯酰胺化合物和上述甲基丙烯酰胺化合物，还可以适宜地使用市售品，例如可列举出：ffm-2、ffm-3、ffm-4和ffm-5(fujifilmcorporation制)。
上述水溶性防腐剂是指在水中的溶解度高、在室温下的溶解度为1％以上的防腐剂，具体而言，可列举出：对羟基苯甲酸甲酯、苯甲酸、苯甲酸盐、水杨酸、水杨酸盐、苯氧基乙醇、水溶性阳离子抗菌剂、有机硫化合物、卤化化合物、环状有机氮化合物、低分子量醛、对羟基苯甲酸酯、丙烷二醇物质、异噻唑啉酮、季化物、苯甲酸脂、低分子量醇、脱氢乙酸、acq(铜/季铵化合物)、cuaz(铜/唑化合物)、aaq(季铵化合物)、亚硫酸氢钠、硫酸氢钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸盐、苯扎氯铵、氯丁醇、硫柳汞、乙酸苯汞、硼酸苯汞、硝酸苯汞、对羟基苯甲酸酯、对羟基苯甲酸甲酯、聚乙烯醇、苄醇、异噻唑酮、三嗪、溴硝醇、噻苯唑、吡啶硫酮锌、多菌灵、吡啶氧化物硫醇钠盐和苯基乙醇等。
作为上述水溶性防腐剂，可以使用市售品，可列举出：san-aibacp、san-aibac300k、san-aibacit-15sa、san-aibacas-30、san-aibact-10、san-aibacm-30、san-aibacsodiumomadine(以上为三爱石油株式会社制)等。
本发明的水溶性组合物中添加了上述光聚合引发剂和不饱和单体时，反应性高、使膜的硬度、耐湿热性等耐候性等提高，故而特别优选。
作为上述有机酸盐，只要是有机酸盐就没有特别限定，优选上述有机酸(c)中示例的有机酸的盐。
本发明的水溶性组合物不包含有机溶剂，优选仅水一种液体作为溶剂。
本发明的水溶性组合物可利用旋涂机、棒涂机、辊涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的手段涂布于玻璃、金属、纸、塑料等支撑基体上。另外，也可以暂时施于薄膜等支撑基体上之后转印到其它支撑基体上，其应用方法没有特别限制。
作为透明支撑体的材料，例如可列举出：玻璃等无机材料；二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素(tac)，丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰丙酰基纤维素、硝基纤维素等纤维素酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、聚亚乙基-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚醚酰亚胺；聚氧乙烯、降冰片烯树脂等高分子材料。透明支撑体的透光率优选为80％以上、进一步优选为86％以上。雾度优选为2％以下、进一步优选为1％以下。折射率优选为1.45～1.70。
将本发明的水溶性组合物涂布于透明支撑体上后进行光照射时，所照射的光的波长、强度和照射时间等照射条件可根据光引发剂的活性、所使用的光聚合性树脂的活性等进行适宜调节，但作为光波长，通常为了使光充分地进入至内部而优选波峰350～400nm、更优选为波峰360～380nm。另外，作为光强度，优选10～300mw/cm2、更优选为25～100mw/cm2，照射时间优选5～500秒、更优选为10～300秒。
在将本发明的水溶性组合物涂布于透明支撑体上后也可以通过进行加热而使交联反应进行。加热为50～200℃、优选为在70～150℃下进行10分钟～1小时。低于50℃时有不进行交联反应的担心，高于200℃时，有发生(a)成分的分解、或使光学薄膜的透明性降低的担心。
作为本发明的水溶性组合物的固化物的具体的用途，可以列举出：眼镜、拍摄用透镜所代表的光学材料、涂料、纤维的染料、各种涂覆剂、涂覆纸、热敏记录纸、食品容器、饮料容器、食品用包装材料、牙科材料、衬里剂、墨、抗蚀剂、液体抗蚀剂、粘接剂、偏光板用的粘接剂、面向显示器用薄膜的粘接剂、液晶滴加方法用密封剂、印刷版、印刷用掩模、绝缘清漆、绝缘片、层叠板、印刷电路板、挠性显示器用基板、触摸面板用基板、半导体装置用/led封装用/液晶注入口用/有机el用/光元件用/电绝缘用/电子部件用/电极保护材料、分离膜用等密封剂、成型材料、腻子、建筑材料、卫生陶器、浴槽等住宅设备机器、壁板、玻璃纤维浸渗剂、填隙剂、半导体制造工艺用、半导体用/太阳能电池用等钝化膜、层间绝缘膜、保护膜、液晶显示装置的背光中使用的棱镜透镜薄片、投影电视等的屏幕中使用的菲涅尔透镜薄片、柱状透镜薄片等透镜薄片的透镜部、或使用这样的片的背灯等、液晶滤色器的保护膜、间隔物、dna分离芯片、微反应器、纳米生物装置、硬盘驱动器用记录材料、固体拍摄元件、太阳能电池面板、发光二极管、有机发光装置、发光薄膜、荧光薄膜、mems元件、致动器、全息照相、等离子体装置、取向膜、偏光板、偏光薄膜、微透镜等光学透镜、光学元件、光连接器、光波导、光学的造形用铸塑剂等，例如作为用作涂覆剂的基材，可以列举出：金属、木材、橡胶、塑料、玻璃、陶瓷制品等。
将本发明的水溶性组合物用于光学薄膜时，光学薄膜可以利用常用的方法进行薄膜或片成型，在不对得到的薄膜或片进行拉伸(或取向处理)的前提下制造，还可以通过进行拉伸(或取向处理)来制造。薄膜成型时可以利用挤出成型、吹塑成型等熔融成型法(熔融制膜法)，还可以利用流延成型法(流延制膜法、溶液流延法)。
使用了本发明的水溶性组合物的光学薄膜对其形状没有特别限制，通常为在透明支撑体上具有光学膜而可用于光学用途的薄膜，可以列举出：液晶显示装置等中使用的偏光板用保护薄膜、相位差薄膜、视角扩大薄膜、等离子体显示器中使用的防反射薄膜、低反射率薄膜等各种功能薄膜、此外有机el显示器等中使用的各种功能薄膜等。
本发明的光学薄膜可以用作：将光学薄膜用于支撑体上的可写入型光盘(cd±r、dvd±r、下一代型高密度盘等)的光学记录层；各种透镜；图像显示装置用光学过滤器；滤色器、色转换过滤器所代表的各种过滤器；或有机el发光元件、无机el发光元件或电子纸显示体等保护密封薄膜。
实施例
以下列举实施例等对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中份是指质量份。
(实施例1～36和比较例1～6)
<步骤1>聚乙烯醇水溶液pv-1～pv-6的制备
首先，在室温下搅拌离子交换水900.0g时缓慢地添加下述聚乙烯醇100.0g。在室温下搅拌10分钟后，将内部温度从85加热至90℃，在该温度下继续搅拌1小时。确认溶解后冷却至室温。用1μm过滤器过滤制得的水溶液。a-1、a-2是具有乙酸基的聚乙烯醇，a-3～a-6是具有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇。
a-1日本合成化学工业制gohsenolnl-05(皂化度99)
a-2日本合成化学工业制gohsenolgl-05(皂化度87)
a-3日本合成化学工业制gohsenxz-200(皂化度98)
a-4日本合成化学工业制gohsenxz-300(皂化度98)
a-5日本合成化学工业制gohsenxz-100(皂化度99)
a-6日本合成化学工业制gohsenxz-220(皂化度92)
<步骤2>水溶性组合物和比较水溶性组合物的制备
混合上述步骤1中制备的聚乙烯醇水溶液、下述[表1]～[表6]中记载的交联剂(b)和有机酸(c)，在室温下搅拌1小时后，用1μm过滤器过滤，得到各实施例和比较例的水溶性组合物。对得到的水溶性组合物进行下述评价。将结果一并示于[表1]～[表7]。
(金属含量)
将[表1]～[表7]中记载的配混量乘以成分浓度而得到的值作为成分量，用百分率表示成分量相对于聚乙烯醇固体成分100的比例。
(溶液相容性)
通过目视确认各水溶性组合物的状态。判定基准如下。
○：透明均匀
△：白浊
×：不相容(相分离)
(涂布性)
a)涂膜的制作
使用旋涂机将各水溶性组合物涂布于玻璃基板上，在90℃的热板上以5分钟的顺序进行预烘焙后，在140℃下进行15分钟加热而制作了评价用基板。通过调节旋涂的条件，使得利用触针法使膜厚成为5.0～5.5μm。
b)涂膜的涂布干燥后的状态
对于制得的基板，在通过目视确认表面的状态的同时通过雾度测定进行了评价。测定使用日本电色制雾度计ndh5000，判定基准如下。
○：膜均匀，雾度低于1
△：膜均匀，雾度1以上且低于3
×：膜整面地残留，雾度3以上
××：一部分膜剥离、或溶出
c)膜的耐湿热性试验
将上述a)制得的基板在85℃、85％rh的条件放置100小时后，与b)同样地评价了基板的表面状态。判定基准与b)相同。
(vhr)
使由下述液晶化合物no.1～no.11构成的液晶组合物与上述涂布性试验中得到的涂膜上接触，在60℃下接触24小时后取出液晶组合物来进行树脂溶出性试验。对于取出的液晶组合物，比较树脂溶出性试验前后的vhr(电压保持率)，求出vhr的降低率，依据下述基准进行评价。评价如下：将液晶组合物注入液晶评价用tn盒(盒厚度5μm、电极面积8mm×8mm取向膜jals2096)，使用vhr-1a(toyotechnicalco.,ltd.制)测定了vhr。(测定条件：脉冲电压幅度60μs、帧周期16.7ms、波高±5v、测定温度25℃)
○：vhr超过99％
△：vhr为97～99％
×：vhr低于97％
(液体保存稳定性)
将各水溶性组合物保管在23℃、暗处，测定经过60天后的粘度，与刚制备后的粘度进行比较。
◎：粘度变化率在3％以内
○：低于5％
△：5％以上且低于10％
×：10％以上
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
pv-1a-1的水溶液
pv-2a-2的水溶液
pv-3a-3的水溶液
pv-4a-4的水溶液
pv-5a-5的水溶液
pv-6a-6的水溶液
b-1orgatixta-10(matsumotofinechemicalco.,ltd.制；四异丙基钛酸酯、成分浓度99％、ti含量17％)
b-2orgatixtc-100(matsumotofinechemicalco.,ltd.制；乙酰丙酮钛，2-丙醇溶液(溶剂系螯合物)、成分浓度75％、ti含量10％)
b-3orgatixtc-315(matsumotofinechemicalco.,ltd.制；乳酸钛，水溶液(水系螯合物)、成分浓度44％、ti含量8％)
b-4orgatixzc-700(matsumotofinechemicalco.,ltd.制；四乙酰丙酮锆，甲苯/甲醇溶液(溶剂系螯合物)、成分浓度20％、zr含量4％)
b-5orgatixzc-126(matsumotofinechemicalco.,ltd.制；氧氯化锆，水溶液(水系螯合物)、成分浓度30％、zr含量11％)
b-6zircosolzn(daiichikigensokagakukogyoco.,ltd.制；硝酸氧锆，水溶液、成分浓度46％、zr含量25％)
b-7zircosolac-7(daiichikigensokagakukogyoco.,ltd.制；碳酸锆铵，水溶液、成分浓度30％、zr含量13％)
b-8zircosolza-20(daiichikigensokagakukogyoco.,ltd.制；二乙酸氧化锆，水溶液、成分浓度35％、zr含量20％)
b-9orgatixws-700(matsumotofinechemicals制；有机钛改性聚亚乙基亚胺、成分浓度15％、ti含量5％)
b-10zircosolac-20(daiichikigensokagakukogyoco.,ltd.制；碳酸锆铵水溶液、成分浓度45％、zr含量20％)
c-1dl-乳酸
c-2柠檬酸
c-3乙酸
c-4乙醇酸
d-15％氨水
d-2三乙基胺
d-32.38％四甲基氢氧化铵水溶液
d-4polyethyleneimine70000(纯正化学株式会社制；聚亚乙基亚胺水溶液、成分浓度30％)
e-1polyvinylpyrrolidonek-90(nipponshokubaico.,ltd.制；聚乙烯吡咯烷酮水溶液、成分浓度10％)
e-2nissohpcl(日本曹达株式会社制；羟丙基纤维素水溶液、成分浓度10％)
e-3乙醛酸钠(有机酸盐)
f-1solventgreen7(东京化成工业株式会社制)
f-2solventblue38(sigma-aldrichco.llc.制)
f-3pigmentred4(东京化成工业株式会社制)
f-4苯胺黑(东京化成工业株式会社制)
由[表1]～[表7]可知，本发明的水溶性组合物的溶液相容性高、涂布性优异，液晶污染性低。因此，本发明的水溶性组合物可以适宜地用于光学薄膜或液晶滴加方法用密封剂。
进而，依据以下的步骤进行脱色试验、溶剂擦拭试验、密合性试验。
(脱色试验)
对于含有着色剂的实施例27～30和比较例6的水溶性组合物，利用下述方法进行脱色试验。使用棒涂机将各水溶性组合物以涂布厚度约为10μm的方式涂布于中性纸上，在100℃的烘箱中干燥5分钟后，进而在140℃的烘箱中干燥30分钟而制作了试验片。将得到的试验片浸渍在23℃下离子交换水中1分钟，确认了之后的状态。
涂布了实施例27～30组合物的试验片均没有渗出、退色，但比较例6的颜色变浅。由以上结果可知，包含本发明的着色剂的水溶性组合物适宜作为着色墨用。
(溶剂擦拭试验)
使用棒涂机将实施例25的水溶性组合物和比较例2的水溶性组合物以涂覆厚度为约50μm的方式涂布于pet薄膜(东洋纺制cosmoshinea4100)上，在100℃的烘箱中干燥5分钟后，进而在120℃的烘箱中干燥30分钟而制作了试验片。
在涂覆了实施例25的水溶性组合物的薄膜的涂覆面滴加水、溶剂(丙酮、甲苯、乙醇)，用擦拭纸(kimwipe)擦拭时，涂布面没有被摩擦或白化等变化，但涂覆了比较例2的水溶性组合物的薄膜的涂布面消失或发生白化等变化。由以上结果可知，本发明的水溶性组合物适宜作为薄膜等的涂覆剂。
(密合性试验)
使用棒涂机将实施例25的水溶性组合物和比较例6的水溶性组合物以涂覆厚度为约50μm的方式涂布于pet薄膜(东洋纺制cosmoshinea4100)上，在100℃的烘箱中干燥5分钟后，进而在120℃的烘箱中干燥30分钟而制作了试验片。使用得到的试验片基于划格试验法进行了涂装的密合性试验。
涂覆了实施例25的水溶性组合物的薄膜未观察到剥离，但涂覆了比较例6的水溶性组合物的薄膜发生一部分剥离。由以上结果可知，本发明的水溶性组合物适宜作为薄膜等的涂覆剂。