嵌段共聚物的制作方法

本申请要求基于2016年11月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0162130号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本申请涉及嵌段共聚物。

背景技术：

嵌段共聚物具有其中具有不同化学结构的聚合物链段经由共价键连接的分子结构。嵌段共聚物可以通过相分离形成周期性排列的结构，例如球体、圆柱体或层状体。可以广泛地控制通过嵌段共聚物的自组装现象形成的结构的域尺寸并且可以制造各种类型的结构，使得嵌段共聚物可以应用于高密度磁存储介质、纳米线制造、各种下一代纳米装置(例如量子点或金属点或磁记录介质)、或通过光刻的图案形成等。

技术实现要素：

技术问题

本申请提供了嵌段共聚物及其用途。

技术方案

在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷氧基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状烷氧基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

除非另有说明，否则本文中的术语烯基或炔基意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

除非另有说明，否则本文中的术语亚烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为线性、支化或环状亚烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

本文中的术语亚烯基或亚炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

除非另有说明，否则本文中的术语芳基或亚芳基可以意指衍生自包含一个苯结构或者包含其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时连接或通过任意连接基团连接的结构的化合物或其衍生物的一价残基或二价残基。除非另有说明，否则芳基或亚芳基可以为例如具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基。

在本申请中，术语芳族结构可以意指芳基或亚芳基。

在本说明书中，除非另有说明，否则术语脂环族环结构意指除芳族环结构之外的环状烃结构。除非另有说明，否则脂环族环结构可以为例如具有3至30个碳原子、3至25个碳原子、3至21个碳原子、3至18个碳原子或3至13个碳原子的脂环族环结构。

在本申请中，术语单键可以意指其中在相关位点处不存在单独原子的情况。例如，在由a-b-c表示的结构中，当b是单键时，在由b表示的位点处不存在单独原子，并且a和c直接连接，使得其可以意指形成由a-c表示的结构。

在本申请中，可以任选地取代烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基、芳基、亚芳基、链或芳族结构等的取代基可以例示羟基、卤素原子、羧基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基或芳基等，但不限于此。

在本申请的一个方面中，作为嵌段共聚物，可以提供包含含有衍生自具有以下结构的单体的单元的聚合物链段的嵌段共聚物：

[式1]

在式1中，r为氢或烷基，x为单键、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-c(＝o)-x1-或-x1-c(＝o)-，其中x1为氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及y为包含连接有具有8个或更多个成链原子的链的环结构的一价取代基。

在另一个实例中，式1中的x可以为单键、氧原子、羰基、-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-，或者可以为-c(＝o)-o-，但不限于此。

式1中y的一价取代基包含由至少8个成链原子形成的链结构。

在本申请中，术语成链原子意指形成预定链的线性结构的原子。该链可以为线性的或者可以为支化的，但是成链原子的数目仅由形成最长直链的原子的数目计算，其中不计算与成链原子键合的其他原子(例如，当成链原子是碳原子时，与碳原子键合的氢原子等)。在支化链的情况下，成链原子的数目可以计算为形成最长链的成链原子的数目。例如，当链是正戊基时，所有的成链原子为碳，其数目是5，并且即使链是2-甲基戊基，所有的成链原子也为碳，其数目也是5。成链原子可以例示碳、氧、硫或氮等，并且合适的成链原子可以为碳、氧或氮，或者可以为碳或氧。成链原子的数目可以是8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个。成链原子的数目可以是30个或更少个、25个或更少个、20个或更少个、或者16个或更少个。

当式1的化合物形成以下待描述的嵌段共聚物时，由于链的存在而可以允许嵌段共聚物表现出优异的自组装特性。

在一个实例中，链可以为线性烃链，例如线性烷基。在这种情况下，烷基可以为具有8个或更多个碳原子、8至30个碳原子、8至25个碳原子、8至20个碳原子或8至16个碳原子的烷基。烷基中的一个或更多个碳原子可以任选地被氧原子取代，并且烷基的至少一个氢原子可以任选地被另一取代基取代。

在式1中，y可以包含环结构，并且链可以连接至环结构。通过这样的环结构，可以进一步改善由单体形成的嵌段共聚物的自组装特性等。环结构可以为芳族结构或脂环族结构。

链可以直接连接至环结构，或者可以经由连接基团连接。连接基团可以例示氧原子、硫原子、-nr1-、-s(＝o)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-c(＝o)-x1-或-x1-c(＝o)-，其中r1可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，以及x1可以为单键、氧原子、硫原子、-nr2-、-s(＝o)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，其中r2可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。合适的连接基团可以例示氧原子或氮原子。例如，链可以经由氧原子或氮原子连接至环结构。在这种情况下，连接基团可以为氧原子，或者可以为-nr1-(其中r1为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。

在一个实例中，式1的y可以由下式2表示。

[式2]

—p-q-z

在式2中，p为亚芳基，q为单键、氧原子或-nr3-，其中r3为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，以及z为具有8个或更多个成链原子的链。当式1中的y为式2的取代基时，式2的p可以直接连接至式1的x。

在式2中，p的合适实例可以例示具有6至12个碳原子的亚芳基，例如亚苯基，但不限于此。

在式2中，作为合适的实例，q可以包括氧原子或-nr1-(其中r1为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。

式1的单体的合适实例可以包括这样的化合物：其中在式1中，r为氢或烷基，例如氢或具有1至4个碳原子的烷基，x为-c(＝o)-o-，以及y为这样的取代基，其中在式2中，p为具有6至12个碳原子的亚芳基或亚苯基，q为氧原子，以及z为上述的具有至少8个成链原子的链。

因此，式1的合适的实例单体可以包括下式3的单体。

[式3]

在式3中，r为氢或具有1至4个碳原子的烷基，x为-c(＝o)-o-，p为具有6至12个碳原子的亚芳基，q为氧原子，以及z为具有8个或更多个成链原子的链。

本申请的嵌段共聚物包含含有由下式4表示的单元的聚合物链段作为通过所述单体形成的聚合物链段(下文中，可以将其称为聚合物链段a)。聚合物链段a可以包含下式4的单元作为主要组分。在本说明书中，聚合物链段包含某一单元作为主要组分的事实意指这样的情况：其中相关的聚合物链段包含60重量％或更多、65重量％或更多、70重量％或更多、75重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、或者90重量％或更多的该单元，并且包含100重量％或更少的该单元。

[式4]

在式4中，r、x和y可以分别等同地应用式1中的r、x和y的内容。

因此，在式4中，r可以为氢或具有1至4个碳原子的烷基，x可以为单键、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-c(＝o)-x1-或-x1-c(＝o)-，其中x1为氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及y可以为包含连接有具有8个或更多个成链原子的链的环结构的一价取代基，其中各个取代基的具体类型也可以等同地应用于如上所述的内容。

在一个实例中，聚合物链段a可以为这样的聚合物链段：其中在式4中，r为氢或烷基，例如氢或具有1至4个碳原子的烷基，x为-c(＝o)-o-，以及y为式2的取代基。在本文中可以将这样的聚合物链段称为聚合物链段a1，但不限于此。例如，式4的单元可以由下式5表示。

[式5]

在式5中，r为氢或具有1至4个碳原子的烷基，x为单键、氧原子、-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-，p为亚芳基，q为氧原子或-nr3-，其中r3为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，以及z为具有8个或更多个成链原子的线性链。在另一个实例中，式5中的q可以为氧原子。

嵌段共聚物包含不同于聚合物链段a的聚合物链段b和聚合物链段c连同聚合物链段a。

在本申请中，两种聚合物链段相同的事实意指以下情况中的任一种情况：其中在任意两种聚合物链段中，作为主要组分包含的单体单元的种类彼此相同的情况；或者其中两种聚合物链段中包含的单体单元种类的50％或更多、55％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、或者90％或更多是共同的并且各聚合物链段中的共同单体单元的重量比偏差在30％以内、25％以内、20％以内、20％以内、15％以内、10％以内或5％以内的情况。如果两种聚合物链段不满足这两种情况，则它们是彼此不同的聚合物链段。在此，对于两种聚合物链段而言，都满足共同单体单元的比率可以是合适的。例如，如果任意聚合物链段1具有单体单元a、b、c、d和f并且另一种聚合物链段2具有单体单元d、f、g和h，则聚合物链段1和聚合物链段2中的共同单体单元为d和f，其中在聚合物链段1的情况下，共同比率为40％(＝100×2/5)，因为总共五种中有两种是共同的，但是在聚合物链段2的情况下，该比率为50％(＝100×2/5)。因此，在这种情况下，两种聚合物链段可以被视为是不相同的，因为仅在聚合物链段2中共同比率不小于50％。另一方面，共同单体的重量比偏差为大的重量比减去小的重量比除以小的重量比的数值百分比。例如，在上述情况下，如果基于100％的链段1中的全部单体单元的总重量比，链段1中d单体单元的重量比为约40％，并且基于100％的链段2中的全部单体单元的总重量比，链段2中d单体单元的重量比为约30％，则重量比偏差可以为约33％(＝100×(40-30)/30)左右。如果在两种链段中共同单体单元为两种或更多种，则为了成为相同链段，当对于所有共同单体而言或对于作为主要组分的单体单元而言满足重量比偏差在30％以内时，其可以被认为是共同单体。通过以上标准被识别为相同的各聚合物链段可以为不同类型的聚合物(例如，任一链段为嵌段共聚物的形式而另一链段为无规共聚物的形式)，但是其也可以适当地为相同类型的聚合物。

本申请的嵌段共聚物可以具有其中聚合物链段b和聚合物链段c以这样的聚合物链段a作为中心而连接至两侧的结构，即，b-a-c的结构。在此，聚合物链段b和聚合物链段c可以是彼此相同的链段或彼此不同的链段。这样的嵌段共聚物可以为包含以上三个链段的三嵌段共聚物，或者可以为具有三个或更多个嵌段的多嵌段共聚物。

在本申请中，聚合物链段b或聚合物链段c的具体种类没有特别限制。

例如，聚合物链段b或聚合物链段c可以为聚乙烯吡咯烷酮聚合物链段、聚乳酸聚合物链段、聚乙烯吡啶聚合物链段、聚(甲基)丙烯酸烷基酯链段(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯聚合物链段(例如聚苯乙烯或聚三甲基甲硅烷基苯乙烯)、聚环氧烷聚合物链段(例如聚环氧乙烷)、聚丁二烯聚合物链段、聚异戊二烯聚合物链段或聚烯烃聚合物链段(例如聚乙烯)。本文中可以将这样的聚合物链段称为聚合物链段2a。

在另一个实例中，聚合物链段b或聚合物链段c可以为具有包含一个或更多个卤素原子的芳族结构的聚合物链段。

这样的聚合物链段b或聚合物链段c可以为例如包含由下式7表示的单元的聚合物链段。聚合物链段可以包含式7的单元作为主要组分。本文中可以将这样的聚合物链段称为聚合物链段2b。

[式7]

在式7中，b为具有包含一个或更多个卤素原子的芳族结构的一价取代基。

当这样的聚合物链段b或聚合物链段c存在于以上提及的聚合物链段a的至少一侧时，嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性等。

在式7中，芳族结构可以为例如具有6至8个碳原子或6至12个碳原子的芳族结构。

此外，作为式7中包含的卤素原子，可以例示氟原子或氯原子，并且适当地，可以使用氟原子，但不限于此。

在一个实例中，式7中的b可以为经1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子取代的具有有6至12个碳原子的芳族结构的一价取代基。卤素原子的数目的上限没有特别限制，其中例如其中可以存在10个或更少个、9个或更少个、8个或更少个、7个或更少个、或者6个或更少个卤素原子。

例如，式7——聚合物链段2b中包含的单元——可以由下式8表示。

[式8]

在式8中，x2为单键、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-c(＝o)-x1-或-x1-c(＝o)-，其中x1为单键、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及w为包含至少一个卤素原子的芳基。在此，w可以为经至少一个卤素原子取代的芳基，例如，经2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子取代的具有6至12个碳原子的芳基。

聚合物链段2b中包含的单元可以例如由下式9表示。

[式9]

在式9中，x2为单键、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-c(＝o)-x1-或-x1-c(＝o)-，其中x1为单键、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，r1至r5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，以及r1至r5中包含的卤素原子的数目为1个或更多个。

在另一个实例中，式9中的x2可以为单键、氧原子、亚烷基、-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-。

在式9中，r1至r5可以各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，但是r1至r5可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子，例如氟原子。r1至r5中包含的卤素原子例如氟原子可以为10个或更少个、9个或更少个、8个或更少个、7个或更少个、或者6个或更少个。

本申请的这样的嵌段共聚物可以基本上表现出优异的相分离或自组装特性。

在这样的嵌段共聚物中，聚合物链段a的体积分数可以在0.3至0.7或约0.3至0.5的范围内，并且聚合物链段a、聚合物链段b和聚合物链段c的体积分数的总和可以为1。以这样的体积分数包含各聚合物链段的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。嵌段共聚物的各聚合物链段的体积分数可以基于各聚合物链段的密度和通过gpc(凝胶渗透色谱法)测量的分子量来确定。

嵌段共聚物的数均分子量(mn)没有特别限制。然而，在形成以下待描述的聚合物膜时，在其中膜具有薄厚度的情况下，如果嵌段共聚物的数均分子量过大，则可能难以实现适当的自组装或相分离结构。在这种情况下，数均分子量可以为例如70,000或更小。在本说明书中，术语数均分子量为使用gpc(凝胶渗透色谱)测量的对于标准聚苯乙烯的换算值，并且除非另有说明，否则本文中的术语分子量意指数均分子量。在另一个实例中，分子量(mn)可以为例如1,000或更大、2,000或更大、3,000或更大、5,000或更大、7,000或更大、9,000或更大、11,000或更大、13,000或更大、15,000或更大、20,000或更大、25,000或更大、30,000或更大、35,000或更大、或者40,000或更大。在另一个实例中，分子量(mn)可以为65,000或更小、或者60,000或更小左右。

嵌段共聚物的多分散性(mw/mn)可以在1.01至1.60的范围内。在另一个实例中，多分散性可以为约1.1或更大、约1.2或更大、约1.25或更大、或者约1.3或更大。此外，在另一个实例中，多分散性可以为约1.55或更小、约1.5或更小、1.45或更小、1.4或更小、或者约1.35或更小。多分散性也可以使用gpc(凝胶渗透色谱)来测量。

在这个范围内，嵌段共聚物可以表现出适当的自组装特性。可以考虑期望的自组装结构等对嵌段共聚物的数均分子量等进行调节。

当嵌段共聚物包含至少聚合物链段a、聚合物链段b和聚合物链段c时，嵌段共聚物中聚合物链段a(例如包含如上所述的链的聚合物链段)的比率可以在10mol％至90mol％的范围内。

这样的嵌段共聚物可以以已知的方式来制备。例如，嵌段共聚物可以使用形成各聚合物链段的单元的单体通过lrp(活性自由基聚合)法来生产。例如，存在以下方法：阴离子聚合，其中在无机酸盐(例如碱金属或碱土金属)的存在下通过使用有机稀土金属配合物作为聚合引发剂或通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来合成嵌段共聚物；阴离子聚合法，其中在有机铝化合物的存在下通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来合成嵌段共聚物；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法(atrp)；arget(activatorsregeneratedbyelectrontransfer，电子转移再生活化剂)原子转移自由基聚合法(atrp)，其使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但是在产生电子的有机或无机还原剂下进行聚合；icar(initiatorsforcontinuousactivatorregeneration，连续活化剂再生用引发剂)原子转移自由基聚合法(atrp)；使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂通过可逆加成-断裂链转移(raft)的聚合法；或者使用有机碲化合物作为引发剂的方法等，并且可以在这些方法中选择合适的方法并应用。

例如，嵌段共聚物可以以这样的方式来制备：所述方式包括通过活性自由基聚合法在自由基引发剂和活性自由基聚合试剂的存在下使包含能够形成聚合物链段的单体的反应物聚合。

在生产嵌段共聚物时形成与通过使用所述单体形成的聚合物链段一起包含在共聚物中的其他聚合物链段的方法没有特别限制，其中可以考虑期望的聚合物链段的种类选择合适的单体，由此形成其他聚合物链段。

生产聚合物链段共聚物的过程还可以包括例如使通过上述过程生产的聚合产物在非溶剂中沉淀的过程。

自由基引发剂的种类没有特别限制，其可以考虑聚合效率适当地选择，并且例如，可以使用偶氮化合物，例如aibn(偶氮二异丁腈)或2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；或者过氧化物系列，例如bpo(苯甲酰基过氧化物)或dtbp(二叔丁基过氧化物)。

活性自由基聚合过程可以在以下溶剂中进行，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。

作为非溶剂，可以使用醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；二醇，例如乙二醇；正己烷；环己烷；正庚烷；或者醚系列，例如石油醚，但不限于此。

本申请还涉及包含嵌段共聚物的聚合物膜。聚合物膜可以用于各种应用，例如，可以用于各种电气或电子元件、形成图案的过程、记录介质(例如磁存储介质和闪存)、或生物传感器等。

在一个实例中，聚合物膜中的嵌段共聚物可以通过自组装实现周期性结构，包括球体、圆柱体、五角二十四面体(gyroid)、层状体等。

例如，嵌段共聚物中的聚合物链段a至聚合物链段c或与其共价键合的其他链段的链段中的另一链段可以形成规则的结构，例如层状形状或圆柱体形状。

如上所述，当形成薄的聚合物膜时，使用如上所述的分子量不太大的嵌段共聚物可以是适当的。在此，薄的聚合物膜为其中聚合物膜的厚度为约40nm或更小的情况。在这种情况下，聚合物膜的厚度的下限没有特别限制，其可以为例如约1nm或更大、5nm或更大、10nm或更大、15nm或更大、20nm或更大、25nm或更大或者约30nm或更大左右。

本申请还涉及使用嵌段共聚物形成聚合物膜的方法。该方法可以包括在基底上形成包含处于自组装状态的嵌段共聚物的聚合物膜。例如，该方法可以包括以下过程：通过施加等在基底上形成嵌段共聚物或其中嵌段共聚物稀释在适当溶剂中的涂覆液的层，并且如有必要，使该层退火或对该层进行热处理。

退火或热处理可以基于例如嵌段共聚物的相变温度或玻璃化转变温度进行，并且可以在例如高于玻璃化转变温度或相变温度的温度下进行。该热处理进行的时间没有特别限制，并且该处理可以在例如约1分钟至72小时的范围内进行，但是时间可以根据需要改变。聚合物薄膜的热处理温度可以为例如约100℃至250℃，但是这可以考虑待使用的嵌段共聚物而改变。

在另一个实例中，还可以使形成的层在室温下在非极性溶剂和/或极性溶剂中经受溶剂退火约1分钟至72小时。

本申请还涉及图案化方法。例如，该方法可以包括以下过程：从具有基底和形成在基底的表面上并且包含自组装的嵌段共聚物的聚合物膜的层合体中选择性地除去嵌段共聚物的聚合物链段a、聚合物链段b和/或聚合物链段c。该方法可以为在基底上形成图案的方法。例如，该方法可以包括在基底上形成包含嵌段共聚物的聚合物膜，选择性地除去存在于膜中的嵌段共聚物的一个或更多个聚合物链段，然后对基底进行蚀刻。以这种方式，可以形成例如纳米级精细图案。此外，根据聚合物膜中的嵌段共聚物的形状，可以通过上述方法形成各种类型的图案，例如纳米棒或纳米孔。如有必要，可以混合不同于嵌段共聚物的共聚物或均聚物等以用于图案形成。应用于这种方法的基底的类型没有特别限制，并且可以根据需要选择，例如，可以应用氧化硅等。

例如，该方法可以形成表现出高纵横比的氧化硅纳米级图案。例如，在氧化硅上形成聚合物膜并在聚合物膜中的嵌段共聚物形成预定结构的状态下选择性地除去嵌段共聚物的任一聚合物链段之后，可以通过各种方式例如反应性离子蚀刻等对氧化硅进行蚀刻以实现包括纳米棒或纳米孔等图案的各种形状。此外，通过这样的方法可以实现具有大纵横比的纳米图案。

例如，图案可以以几十纳米的大小实现，并且这样的图案可以用于各种应用，包括例如下一代信息电子磁记录介质等。

在以上方法中选择性地除去嵌段共聚物的任一聚合物链段的方法没有特别限制，例如，可以使用通过用适当的电磁波(例如，紫外线等)照射聚合物膜来除去相对软的聚合物链段的方法。在这种情况下，紫外线照射条件根据嵌段共聚物的聚合物链段的类型来确定，并且该方法可以例如通过用波长为约254nm的紫外线照射1分钟至60分钟来进行。

此外，在紫外线照射之后，还可以进行用酸等对聚合物膜进行处理以进一步除去被紫外线分解的链段的步骤。

此外，使用其中聚合物链段被选择性地除去的聚合物膜作为掩模对基底进行蚀刻的步骤没有特别限制，其可以例如通过使用cf4/ar离子等的反应性离子蚀刻步骤进行，并且在该过程之后，还可以进行通过氧等离子体处理等从基底上除去聚合物膜的步骤。

有益效果

本申请可以提供嵌段共聚物及其用途。本申请的嵌段共聚物具有优异的自组装特性或相分离特性，其也可以被自由地赋予所需要的各种功能。

附图说明

图1和图2分别是实施例1和实施例2的自组装聚合物膜的图像。

图3是比较例1的自组装聚合物膜的图像。

具体实施方式

在下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例对本申请进行详细描述，但是本申请的范围不受以下实施例限制。

1.nmr测量

使用nmr波谱仪在室温下进行nmr分析，nmr波谱仪包括具有三重共振5mm探针的varianunityinova(500mhz)波谱仪。将分析物在用于nmr测量的溶剂(cdcl3)中稀释至约10mg/ml的浓度，并且化学位移以ppm表示。

<应用程序缩写>

br＝宽信号，s＝单峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。

2.gpc(凝胶渗透色谱)

使用gpc(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(mn)和分子量分布。将分析物例如实施例或比较例的嵌段共聚物或者大分子引发剂放入5ml小瓶中，并在thf(四氢呋喃)中稀释至约1mg/ml左右的浓度。然后，通过注射器过滤器(孔径：0.45μm)过滤用于校准的标准样品和待分析的样品，然后进行测量。使用来自agilenttechnologies的chemstation作为分析程序，并且将样品的洗脱时间与校准曲线进行比较以分别获得重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，并通过其比率(mw/mn)计算分子量分布(pdi)。gpc的测量条件如下。

<gpc测量条件>

仪器：来自agilenttechnologies的1200系列

柱：使用来自polymerlaboratories的两个plgelmixedb

溶剂：thf

柱温：35℃

样品浓度：1mg/ml，200l注射

标准样品：聚苯乙烯(mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)

制备例1.

以以下方式合成下式a的化合物(dpm-c12)。将氢醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)置于250ml烧瓶中，溶解在100ml乙腈中，然后向其中添加过量的碳酸钾并在75℃下在氮气气氛下反应约48小时。还将反应之后剩余的碳酸钾和用于反应的乙腈除去。向其中添加dcm(二氯甲烷)和水的混合溶剂以处理混合物，并将分离的有机层用mgso4脱水。随后，在cc(柱色谱法)中通过dc(二氯甲烷)纯化产物以获得产率为约37％的白色固相的中间体。

<中间体的nmr分析结果>

¹h-nmr(cdcl3)：d6.77(dd，4h)；δd4.45(s，1h)；d3.89(t，2h)；d1.75(p，2h)；d1.43(p，2h)；d1.33-1.26(m，16h)；d0.88(t，3h).

将合成的中间体(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、dcc(二环己基碳二亚胺)(10.8g，52.3mmol)和dmap(对二甲基氨基吡啶)(1.7g，13.9mmol)置于烧瓶中，并向其中添加120ml二氯甲烷，然后在室温下在氮气气氛中反应24小时。反应之后，将反应期间产生的盐(脲盐)过滤掉并将剩余的二氯甲烷也除去。在cc(柱色谱法)中使用己烷和dcm(二氯甲烷)作为流动相将杂质除去，并将所得到的产物在甲醇和水的混合溶剂(以1∶1的重量比混合)中重结晶以获得产率为63％的白色固相的目标产物(dpm-c12)(7.7g，22.2mmol)。

<dpm-c12的nmr分析结果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.02(dd，2h)；δd6.89(dd，2h)；d6.32(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.94(t，2h)；δd2.05(dd，3h)；d1.76(p，2h)；δd1.43(p，2h)；1.34-1.27(m，16h)；d0.88(t，3h).

[式a]

在式a中，r为具有12个碳原子的线性烷基。

制备例2.三嵌段共聚物(a1)的合成

将5.0g制备例1的化合物(dpm-c12)和63.9mgraft(可逆加成-断裂链转移)试剂(dcpd-ttc，双十二烷基((2s,2's)-(乙烷-1,2-二基双(氮烷二基))双(2-氰基-5-氧戊烷-5,2-二基)三硫代二碳酸酯)、23.7mgaibn(偶氮二异丁腈)以及11.87g苯甲醚置于25ml烧瓶(schlenk烧瓶)中并在室温下在氮气气氛下搅拌30分钟，然后在70℃下进行raft(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。聚合之后，使反应溶液在250ml作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备粉红色大分子引发剂。大分子引发剂的数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)分别为15.7kg/mol和1.22。

将0.2g该大分子引发剂、1.89g五氟苯乙烯、0.8mgaibn(偶氮二异丁腈)和0.70g苯甲醚置于10ml烧瓶(schlenk烧瓶)中，在室温下在氮气气氛下搅拌30分钟，然后在70℃下进行raft(可逆加成-断裂链转移)聚合反应7小时。聚合之后，使反应溶液在250ml作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备淡黄色三嵌段共聚物(a1)。该嵌段共聚物的数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)分别为57.1kg/mol和1.30。嵌段共聚物为三嵌段共聚物的形式，其中衍生自五氟苯乙烯的聚合物链段b和聚合物链段c连接至衍生自制备例1的化合物(dpm-c12)的聚合物链段a的两侧。

此外，嵌段共聚物中聚合物链段a的体积分数(当总体积分数被视为`时)为约0.34。

制备例3.三嵌段共聚物(a2)的合成

将5.0g制备例1的化合物(dpm-c12)和61.0mgraft(可逆加成-断裂链转移)试剂(dcpd-ttc，双十二烷基((2s,2's)-(乙烷-1,2-二基双(氮烷二基))双(2-氰基-5-氧戊烷-5,2-二基)三硫代二碳酸酯)、22.8mgaibn(偶氮二异丁腈)以及11.85g苯甲醚置于25ml烧瓶(schlenk烧瓶)中并在室温下在氮气气氛下搅拌30分钟，然后在70℃下进行raft(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。聚合之后，使反应溶液在250ml作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备粉红色大分子引发剂。大分子引发剂的数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)分别为14.1kg/mol和1.23。

将0.2g该大分子引发剂、1.73g五氟苯乙烯、0.6mgaibn(偶氮二异丁腈)和1.0g苯甲醚置于10ml烧瓶(schlenk烧瓶)中，在室温下在氮气气氛下搅拌30分钟，然后在70℃下进行raft(可逆加成-断裂链转移)聚合反应5小时。聚合之后，使反应溶液在250ml作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备淡黄色三嵌段共聚物(a2)。嵌段共聚物的数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)分别为41.3kg/mol和1.31。嵌段共聚物为三嵌段共聚物的形式，其中衍生自五氟苯乙烯的聚合物链段b和聚合物链段c连接至衍生自制备例1的化合物(dpm-c12)的聚合物链段a的两侧。

此外，嵌段共聚物中聚合物链段a的体积分数(当总体积分数被视为`时)为约0.46。

制备例4.二嵌段共聚物(a3)的合成

将5.0g制备例1的化合物(dpm-c12)和106.5mgraft(可逆加成-断裂链转移)试剂(cpdb，2-氰基-2-丙基苯并二硫)、39.5mgaibn(偶氮二异丁腈)以及12g苯甲醚置于25ml烧瓶(schlenk烧瓶)中并在室温下在氮气气氛下搅拌30分钟，然后在70℃下进行raft(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。聚合之后，使反应溶液在250ml作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备粉红色大分子引发剂。大分子引发剂的数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)分别为17.9kg/mol和1.27。

将0.2g该大分子引发剂、2.60g五氟苯乙烯、0.9mgaibn(偶氮二异丁腈)和0.93g苯甲醚置于10ml烧瓶(schlenk烧瓶)中，在室温下在氮气气氛下搅拌30分钟，然后在70℃下进行raft(可逆加成-断裂链转移)聚合反应5小时。聚合之后，使反应溶液在250ml作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备淡粉红色嵌段共聚物(a3)。嵌段共聚物的数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)分别为55.8kg/mol和1.36。嵌段共聚物为二嵌段共聚物的形式，其中衍生自五氟苯乙烯的聚合物链段b连接至衍生自制备例1的化合物(dpm-c12)的聚合物链段a的一侧。

实施例1

使用制备例2中合成的三嵌段共聚物(a1)形成自组装聚合物膜，并确认结果。具体地，将共聚物溶解在氟苯中至约0.8重量％的浓度，并将其旋涂在具有沟槽图案(宽度150nm，深度70nm)的硅晶片上至约32nm的厚度(涂覆面积：宽度1.5cm，高度1.5cm)。其后，将其在室温下干燥约1小时，再次使其在约180℃的温度下经受热退火约1小时并自组装。其后，对聚合物膜拍摄sem(扫描电子显微镜)照片以评估自组装效率。图1为实施例1的结果。从图中可以确认，在实施例1的情况下形成了合适的线图案。

实施例2

使用制备例3中合成的三嵌段共聚物(a2)形成自组装聚合物膜，并确认结果。具体地，将共聚物溶解在氟苯中至约0.8重量％的浓度，并将其旋涂在具有沟槽图案(宽度150nm，深度70nm)的硅晶片上至约32nm的厚度(涂覆面积：宽度1.5cm，高度1.5cm)。其后，将其在室温下干燥约1小时，再次使其在约180℃的温度下经受热退火约1小时并自组装。其后，对聚合物膜拍摄sem(扫描电子显微镜)照片以评估自组装效率。图2为实施例2的结果。从图中可以确认，在实施例1的情况下形成了合适的线图案。

比较例1

使用制备例4中合成的二嵌段共聚物(a3)形成自组装聚合物膜，并确认结果。具体地，将共聚物溶解在氟苯中至约0.8重量％的浓度，并将其旋涂在具有沟槽图案(宽度150nm，深度70nm)的硅晶片上至约32nm的厚度(涂覆面积：宽度1.5cm，高度1.5cm)。其后，将其在室温下干燥约1小时，再次使其在约180℃的温度下经受热退火约1小时并自组装。其后，对聚合物膜拍摄sem(扫描电子显微镜)照片以评估自组装效率。图3为比较例1的结果。从图中可以确认，在比较例1的情况下，即使其具有与实施例1的三嵌段共聚物的分子量特性类似的分子量特性，也没有形成适当的图案，并且也没有实现有效的相分离。