用防污组分进行选择性乙烯低聚的方法与流程

本申请要求于2016年12月7日提交的美国临时申请序列号62/431,049的权益，其通过引用并入本文。

本公开的实施例一般涉及用于乙烯低聚的方法和催化剂体系，并且更具体地，涉及用于乙烯低聚的减少不期望的聚合的方法和防污催化剂体系。

背景技术：

1-丁烯和1-己烯为重要的石化产品，尤其是用于生产聚乙烯。乙烯与其它α-烯烃，尤其是1-丁烯和1-己烯的反应形成各种等级的线性低密度聚乙烯(lldpe)，其为有用的商业聚合物。1-丁烯的源为来自烃裂化器(如蒸汽裂化器或流化催化裂化器)的流出物的丁烯级分。然而，从这类流出物中分离1-丁烯的方法需要几个困难的工艺步骤，这可能使所述方法不合期望。

几种商业方法选择性地将乙烯低聚成α-烯烃，如1-丁烯和1-己烯。商业上成功的二聚方法为由法国石油研究院(institutefrancaisdupetrole)(ifp)开发的alphabutol^tm方法，其描述于a.forestiere等人,“单烯烃通过均聚催化剂的低聚反应(oligomerizationofmonoolefinsbyhomogenouscatalysts)”,《石油和科学与技术—法国石油研究院杂志(oil&scienceandtechnology—reviewdel'institutefrancaisdupetrole)》,第663-664页(第64卷，第6期，2009年11月)。此方法使用含有1-丁烯作为工艺流体的泡点反应器，以将乙烯选择性地低聚成1-丁烯。

低聚体系存在已知的问题：聚合物形成。停留时间较长和从高度放热反应中除热较差会导致聚乙烯类残余物的形成。长期结垢的副作用为工艺停工越来越频的和用于除去粘附的聚合物残余物的维护成本更高。聚合物残余物可逐层累积并且最终在具有流体流动的位置封闭开口和端口。另外，沿反应器壁的聚合物涂层可充当绝热体，这可能不利地影响向反应器系统进行的热传递。聚合物沉积物也可能收集可以使反应工艺中毒的碎片。

一个尤其棘手的问题为“热点”的形成。热点为外部冷却无效并且催化剂活性高的区域。它表示工艺控制的丧失。可在收集的聚合物区域中引起热点，所述聚合物包括促进副反应(包括聚合)的催化活性材料。如果不加以控制，那么由于冷却能力的丧失、聚合反应的失控或两者，热点最终可导致工艺停工。

技术实现要素：

一直需要有效的反应器系统和方法来防止反应器系统壁和管上的聚合物结垢，同时维持期望的低聚速率和选择性以形成期望的反应产物。

根据一个实施例，提供选择性生产1-丁烯的方法。方法包括使至少一种防污剂与至少一种烷基铝化合物接触以形成至少一种防污化合物或其衍生物的第一步，所述至少一种防污化合物包括与r1基团结合、与r2基团结合和与r3基团结合的中心铝分子。存在于化学基团r1、r2或r3中的原子任选地与铝原子结合以形成螯合环。方法包括将至少一种防污化合物、额外量的至少一种烷基铝化合物、至少一种钛酸盐化合物和乙烯进料到反应器中以使乙烯二聚的第二步。至少一种钛酸盐化合物作为与至少一种防污化合物和额外量的至少一种烷基铝化合物的流分离的流进料。第一步和第二步中使用的至少一种烷基铝化合物的总和与第二步中使用的至少一种钛酸盐化合物的摩尔比等于或高于1.5并且等于或低于3.0。

本文描述的实施例的额外特征和优点将在下面的具体实施方式中加以阐述，并且部分地本领域的技术人员从具体实施方式将容易明白，或通过实践所描述的实施例而认识到，包括随后的具体实施方式以及权利要求书。

附图说明

图1为根据本公开的一个或多个实施例的具有防污化合物注入系统的通用改进的乙烯低聚方法的示意性说明。

图2为根据本公开的一个或多个实施例的进入反应器的催化剂进料流和进入反应器的防污化合物进料流的示意图。

定义

在本公开中，术语“防污剂”用于指添加到方法中的试剂，更具体地是指图1中的防污化合物制备区段，以防止聚合物结垢并且改进聚合物的可除去性。

在本公开中，术语“防污化合物”用于指图1中的防污化合物制备区段中由防污剂和烷基铝化合物反应而新形成的铝化合物。

具体实施方式

本公开的一个或多个实施例涉及反应器和催化剂体系，其可用于促进乙烯低聚，如乙烯二聚以形成1-丁烯，同时减少由不期望的聚合引起的反应器结垢。这些催化剂体系有时在本公开中称为“防污乙烯低聚催化剂体系”或“防污催化剂体系”。所述防污催化剂体系可包含至少一种钛酸盐化合物、至少一种烷基铝化合物，和至少一种防污剂或其衍生物。防污催化剂体系可另外包含一种或多种醚化合物。防污催化剂体系可用于选择性地低聚乙烯以生产1-丁烯和其它高级α-烯烃，同时减少不期望的聚合反应，有时在本公开中称为“结垢”。举例来说，由于固体聚乙烯类残余物的形成可发生反应器结垢，这可减少流体流动并且部分或完全阻止反应器系统中的流体以期望的速率流动。应该理解，所述“防污乙烯低聚催化剂体系”或“防污催化剂体系”不可完全消除在反应期间的结垢。然而，与不包括如本公开中所述的防污剂的催化剂体系相比，这些催化剂体系减少结垢并且使任何形成的聚合物更容易除去。而且，应该理解，虽然本公开的催化剂体系可用于乙烯低聚反应，如乙烯二聚以形成1-丁烯，但它们也可用于催化其它化学反应，并且本公开中描述的防污催化剂体系不应被认为限于它们将乙烯二聚成1-丁烯的用途。

根据本公开的实施例，1-丁烯可通过乙烯二聚来生产。根据生产1-丁烯的方法，可使乙烯与防污催化剂体系接触以使乙烯二聚以形成1-丁烯。在一个或多个实施例中，将乙烯和防污催化剂体系供应至反应器并且混合。反应可以间歇反应或连续工艺反应执行，如连续搅拌釜反应器工艺。根据实施例，反应器中的压力可为5巴至100巴，并且反应器温度可为30摄氏度(℃)至180℃。然而，考虑在这些范围之外的工艺条件，尤其是鉴于反应器系统的具体设计以及反应物和催化剂的浓度。

在操作中，防污化合物注入系统在乙烯低聚期间向反应器提供防污化合物和催化剂，其包含一种或多种钛酸盐化合物。防污化合物和催化剂的组合形成防污催化剂体系。参考图1，示出具有防污化合物注入系统的通用改进的乙烯低聚方法的示意图。将乙烯作为乙烯进料20进料到反应器10中，其中发生乙烯催化低聚成1-丁烯和其它高级α-烯烃。另外，反应器10具有用于包含催化剂和防污化合物流40的催化剂流30的单独输入。防污化合物流40包含至少一种防污化合物和至少一种助催化剂的混合物，所述助催化剂包含至少一种烷基铝化合物。通过使防污剂补充流60中提供的防污剂与助催化剂补充流70中提供的过量的至少一种助催化剂接触，在防污化合物制备区段50中制备混合物。单独输入允许催化剂和防污化合物之间的相互作用在反应器10内发生。而且，在其它实施例中，至少一种防污化合物和至少一种助催化剂可作为单独流引入反应器10中。另外，催化剂流30从由催化剂补充流34进料的催化剂制备区段32提供给反应器。在反应器10之后，在催化剂除去区段90中从离开反应器10的流中分离废催化剂80。除去废催化剂后剩余的反应器出口流用作提供给乙烯再循环塔110的工艺流100。乙烯再循环塔110从工艺流100中分离残余乙烯130，用于作为乙烯再循环流132再循环回到反应器10中用于低聚反应，或作为乙烯吹扫流134从燃料系统中吹扫并且用作燃料系统。离开乙烯再循环塔110的非乙烯流另外作为产物工艺流140提供给蒸馏区段150，以另外分离组分。举例来说，蒸馏区段150可将产物工艺流140分离成多个包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和重馏分的产物流160。此分离可根据现在或将来对本领域技术人员来说已知的任何标准技术来实现。应当理解，可基于产品工艺流140的构成和产品工艺流140内期望另外使用或收集的特定化学物质或物质来调整产品工艺流140分离成各种组分。蒸馏区段150还可从产物工艺流140中分离溶剂，所述溶剂可作为溶剂再循环流162再循环回到反应10中。也可用溶剂补充流164将溶剂直接引入反应器10中。

参考图2，提供进入反应器10的催化剂进料流30的示意图。催化剂通过泵36或其它移动装置从催化剂源提供给反应器10。在至少一个实施例中，提供催化剂存储鼓38，其提供用于按需供应至反应器10的催化剂储存器。催化剂存储鼓38维持用于供应至反应器10的催化剂储存器并且从催化剂补充进料34再供应。此外，在实施例中，在将催化剂源或催化剂存储鼓38连接到反应器10的管道中在线提供过滤器42。过滤器42提供从催化剂流中除去颗粒或其它外来组分。如图2所示，催化剂源可为四氢呋喃(thf)中的钛酸盐络合物。

在整个本公开中，所讨论的催化剂包含至少一种钛酸盐化合物。然而，本领域技术人员将理解，本领域技术人员已知的其它催化剂可同样用于乙烯低聚反应和防污化合物注入系统。举例来说，基于过渡金属络合物如镍、铬、锆或其它金属络合物的催化剂体系可作为所讨论的钛酸盐化合物的补充或替代使用。

再次参考图2，提供进入反应器10的防污化合物进料流的示意图。将至少一种防污化合物配制在防污化合物混合容器44中，并且随后通过泵36或其它移动装置提供给反应器10。在一个或多个实施例中，使至少一种防污剂与防污化合物混合容器44中过量的至少一种助催化剂接触，以形成至少一种防污化合物和剩余的至少一种助催化剂的混合物。防污剂和助催化剂形成防污化合物的反应基于防污剂的具体结构而变化。举例来说，当防污剂为醇时，反应包括助催化剂的烷基的质子分解。由防污剂和助催化剂形成防污化合物的反应可导致气体的形成，所述气体作为废气流46从防污化合物混合容器44中排出。作为废气流46排放产生的特定气体根据助催化剂的结构而变化。举例来说，三乙基铝在防污化合物形成期间产生乙烷气体。防污化合物和过量助催化剂的所得混合物作为与催化剂分离的注入提供给反应器10。在其它实施例中，将至少一种防污剂与相同或更少量的至少一种助催化剂预混合，以形成含有至少一种防污化合物并且不含助催化剂的混合物。然后，将所得混合物与额外量的至少一种助催化剂一起提供给反应器10。即使在这种情况下，混合物和助催化剂也作为与催化剂分离的流提供。不希望受理论束缚，据信提供防污化合物、助催化剂和催化剂作为组合流可引起不期望的结垢增加并且应该避免。

防污化合物混合容器44可另外包括冷却夹套144，以在防污剂和助催化剂混合形成期间维持防污化合物的温度控制。在一个或多个实施例中，冷却夹套144包含具有冷却水入口146和冷却水返回148的水冷却，以将防污化合物混合容器连续地维持在恒定或期望的温度范围。混合容器的内部温度可为10℃至90℃。

在一个或多个实施例中，防污化合物混合容器44包含减压阀48。减压阀48可操作以允许防污化合物混合容器44在过度加压的情况下排气。如前所讨论，防污化合物的形成可导致通常作为废气流46排放的一种或多种废气的形成，这可导致防污化合物混合容器44的过度加压。为了避免防污化合物混合容器44的破裂，减压阀48可允许在过量废气形成或者通过典型手段废气收集或排气不足的情况下加快防污化合物混合容器44的排气。

由于可商购获得的防污剂可含有水，因此防污剂与烷烃溶剂混合，并且然后任选地通过干燥床52以除去或减少防污剂补充蒸汽60中的防污剂中的水含量，然后提供给防污化合物混合容器44。在一个或多个实施例中，烷烃溶剂为己烷。在各种其它实施例中，烷烃溶剂为丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和其支化异构体。在另外的实施例中，烷烃溶剂为环烷烃，如环己烷或甲基环己烷。在一个或多个实施例中，防污剂中的水含量维持低于约0.3重量％(wt％)，因为过量的水可使防污催化剂体系失活。在另外的实施例中，防污剂中的水含量维持低于约0.1wt％。干燥床52含有干燥剂以从防污剂补充流60中除去水。在各种实施例中，干燥剂为分子筛或负载在氧化铝或二氧化硅上的钠(na)。本领域技术人员将理解，其它干燥防污剂的手段为已知的，并且它们同样为预想的。

如先前在本公开中所述，所述防污催化剂体系的实施例可包含一种或多种钛酸盐化合物。钛酸盐化合物用作催化剂。虽然在防污催化剂体系中可包括几种钛酸盐化合物，但在一些实施例中，单一钛酸盐化合物可包括在防污催化剂体系中。在一个或多个实施例中，钛酸盐化合物可为原钛酸烷基酯。原钛酸烷基酯具有结构ti(or)4，其中r在每次出现时独立地为直链、支链或环状烷基。在一个或多个实施例中，每个烷基可包含2至8个碳原子，其中每个r基团可相同或不同。合适的钛酸烷基酯可包括原钛酸四乙酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四正丁酯(有时称为丁醇钛)和原钛酸四-2-乙基己酯。在一个或多个实施例中，防污催化剂体系的钛酸盐化合物由原钛酸四正丁酯组成。

同样如先前在本公开中所述，所述防污催化剂体系的实施例可包含一种或多种烷基铝化合物。烷基铝化合物用作助催化剂并且与防污剂结合以形成防污化合物。烷基铝化合物可具有结构alr'3或alr'2h，其中r'为包含1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，或铝氧烷结构，即，三烷基铝化合物的部分水解产物。应当理解，每个r'可为独特的，从而提供alr'1r'2r'3的化学式。举例来说，但不限于，合适的烷基铝化合物可包括三烷基铝。三烷基铝可为三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝或三辛基铝。在一个或多个实施例中，防污催化剂体系的烷基铝化合物由三乙基铝组成。

在整个本公开中，所讨论的助催化剂为烷基铝化合物，并且更具体地为三乙基铝(teal)。然而，本领域技术人员将理解，其它助催化剂可同样用于防污化合物的配制中。举例来说，甲基铝氧烷(mao)、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或其组合可作为所讨论的烷基铝化合物的补充或替代使用。

在一个或多个实施例中，待与烷基铝化合物结合以形成防污化合物的防污剂可选自以下中的一种或多种：鏻([r1r2r3r4p]⁺)、磺酸盐([roso2]^-)、、磺酸盐([r1r2r3s]⁺)和防污表面活性剂，其包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯单烷基醚(ch3(ch2)3-27(oc2h4)1-25oh)、聚氧乙烯二烷基醚(ch3(ch2)3-27(oc2h4)1-25o(ch2)3-27ch3)、聚氧丙烯单烷基醚(ch3(ch2)3-29(oc3h6)1-25oh)、聚氧丙烯二烷基醚(ch3(ch2)3-27(oc3h6)1-25o(ch2)3-27ch3)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(ho(c2h4o)1-25(c3h6o)1-25(c2h4o)1-25h)、聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(ho(c3h6o)1-25(c2h4o)1-25(c3h6o)1-25h)、低聚葡糖苷单烷基醚(ch3(ch2)3-27(oc6h10o5)1-3oh)、聚氧乙烯单(烷基苯基)醚(ch3(ch2)3-27)(c6h4)(oc2h4)1-25oh)、甘油烷基酯、n,n,n',n'-四(聚氧化烯)-1,2-乙二胺((h(o(ch2)2-3)1-25)2nch2ch2n(((ch2)2-3o)1-25h)2，和聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯如聚山梨醇酯。阴离子表面活性剂的实例包括硬脂酸钠和4-(5-十二烷基)苯磺酸钠。阳离子表面活性剂的实例包括二甲基二(十八烷基)氯化铵和二甲基二(十八烷基)溴化铵。两性离子表面活性剂的实例包括3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基铵基]-1-丙烷磺酸盐、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和磷脂酰乙醇胺。

防污催化剂体系可包含一种或多种防污化合物或其衍生物。如本文所用，衍生物是指防污化合物的衍生结构，如本公开中描述的防污化合物的二聚物、三聚物、低聚物、聚合物、异构体、水解产物。应当理解，当与烷基铝化合物结合时，不同的防污剂将形成不同的防污化合物。在一个或多个实施例中，防污化合物可包含与第一化学基团r1、第二化学基团r2和第三化学基团r3中的所有三个键合的中心铝分子。化学结构#1描绘防污化合物的通用化学结构，其中r1、r2和r3表示衍生自防污剂的防污基团。

·化学结构#1-通用防污化合物

在一个或多个实施例中，r1、r2和r3中的一个或多个为包含结构–o((ch2)no)mr4的防污基团，其中n为1至20的整数。在各种实施例中，n为1至10、1至5或2至3的整数，m为1至100的整数，并且r4为烃基。在各种实施例中，n为1至10、1至5或2至3的整数，并且m为1至50、1至20或1至10的整数。防污基团的结构–o((ch2)no)mr4在化学结构#2中描绘。中心铝原子键合到与r4烃基相对的防污基团的末端氧。如在整个本公开中所使用的，烃基是指由氢和碳原子组成的化学基团。举例来说，烃基可为直链、支链或环状的，并且可包含一个或多个烷基部分、一个或多个烯基部分、一个或多个炔基部分、芳基部分或其组合。在各种实施例中，r4可为具有1至100个碳原子、2至50个碳原子，或8至28个碳原子的烃基。

·化学结构#2-防污基团

如先前在本公开中所述，r1、r2和r3中的一个、两个或全部三个可包含包括化学结构#2的结构的防污基团。在本公开中描述的实施例中，不包含防污基团的化学基团r1、r2或r3(如果有的话)为烃基。举例来说，r1可为具有化学结构#2中描绘的结构的防污基团，并且r2和r3可为烃基。在另一个实施例中，r1和r2可为具有化学结构#2中描绘的结构的防污基团，并且r3可为烃基。在另一个实施例中，r1、r2和r3可为具有化学结构#2中描绘的结构的防污基团。当r1、r2和r3中的至少两个为烃基时，它们可彼此相同或可为不同的烃基。此外，当r1、r2或r3中的两个或更多个为防污基团时，防污基团可为相同的或化学上不同的。然而，它们各自都将具有化学结构#2中描绘的通用结构。在各种实施例中，作为烃基的r1、r2和r3可各自具有1至100个碳原子、2至75个碳原子，或2至50个碳原子。举例来说，如果r1、r2和r3为烃基，它们可为直链烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，或支链烷基，如异丙基或异丁基。

通过举例，如果r1为防污基团，并且r2和r3为烃基，那么防污化合物的通用结构可由化学结构#3表示。

·化学结构#3-通用防污化合物的实例

在一个或多个实施例中，防污化合物可包含作为乙基的r1基团、作为乙基的r2基团，和作为具有结构–o((ch2)no)mr4的防污基团的r3，其中n＝2，m＝4，并且r4为十二烷基。这类防污化合物可写为(ch3ch2)2alo(ch2ch2o)4(ch2)11ch3，并且具有化学结构#4中描绘的化学结构，其中“et”表示乙基。

·化学结构#4-防污化合物的实例

在一个或多个实施例中，防污化合物可以二聚形式存在，在本文中称为防污化合物衍生物的实例。制备的防污化合物可以二聚和非二聚形式，即非键合形式存在。举例来说，在二聚状态下，防污化合物可包含如化学结构#5中所示的结构。化学结构#5示出化学结构#3中描绘的防污化合物结构的二聚实施例。在二聚实施例中，可在防污化合物分子的中心铝原子和相邻防污化合物分子的氧原子之间形成键。应该理解，虽然在化学结构#5中，中心铝原子与最接近其中心铝原子的相邻防污化合物中的氧原子键合，但在其它实施例中，可不为这种情况，并且中心铝原子可与不是最接近其中心铝原子的相邻防污化合物的氧原子键合。

·化学结构#5-二聚防污化合物的实例

在一个或多个实施例中，防污化合物可以不同的异构体状态存在，一个这类实例描绘于化学结构#6中。异构体为防污化合物的衍生结构的实例。举例来说，并且如化学结构#6中描绘，防污化合物的中心铝原子可与单一防污基团的两个氧原子键合以形成螯合环。应该理解，虽然化学结构#6描绘其中最接近中心铝原子的两个氧原子与中心铝原子键合的异构体，但在其它实施例中可形成其它异构体，如当中心铝原子与防污化合物分子中的中心铝原子不像另一个氧原子那么接近的氧原子形成键时形成的异构体。举例来说，虽然化学结构#6示出具有两个氧原子和n个碳原子的环结构，但在其它异构体中可形成更大的环结构，如具有三个或更多个氧原子的环。应该理解，所描述的防污化合物的异构体，如化学结构#6中所示的异构体，被认为是防污化合物并且适合于化学结构#1中描绘的基础结构。例如，与中心铝原子键合的两个氧原子的存在，其中两个氧原子都为防污基团的一部分，被认为符合化学结构#1中描绘的基础结构。

·化学结构#6-防污化合物的异构体的实例

化学结构#3至#6中的每一个说明具有化学结构#2的防污基团的防污化合物。应当理解，在各种实施例中，其它或额外防污基团可在r1、r2或r3处与化学结构#1的通用防污化合物的中心铝原子键合。防污基团的具体的、非限制性的额外实例包括如-nhr、-oc(o)r和-os(o)or的结构。

另外，防污化合物可为通过alr1r2r3(化学结构#1)和离子表面活性剂的反应形成的铝络合物。所得防污化合物在结构上如化学结构#7中所说明，其中r4和x⁺分别表示离子表面活性剂的阴离子和阳离子部分。

·化学结构#7-防污化合物的实例

在一个或多个实施例中，防污催化剂体系包含一种或多种鏻防污剂。可将鏻防污剂与烷基铝化合物组合以形成化学结构#7中描绘的防污化合物。如在本公开中所使用的，鏻防污剂包括包含化学结构#8中描绘的鏻结构的任何化合物，其中r1、r2、r3和r4表示可包含其它部分的化学基团，并且各种r基团可彼此相同或不同。通常，鏻防污剂可作为鏻盐引入防污催化剂体系中，其中鏻阳离子与阴离子化合物形成离子键。如在本公开中所使用的，鏻防污剂包括鏻盐或包含鏻部分的两性离子化合物。

·化学结构#8-通用鏻阳离子

合适的鏻防污剂包括但不限于四烷基鏻盐。举例来说，防污剂可包括卤化四烷基鏻(如卤化四丁基鏻)、丙二酸鏻(如丙二酸四丁基鏻)、卤化三己基十四烷基鏻(如溴化三己基十四烷基鏻)、卤化四丁基鏻(如碘化四丁基鏻)、四卤代硼酸四丁基鏻(如四氟硼酸四丁基鏻)、卤化四丁基鏻(如氯化四丁基鏻)、六卤代磷酸四丁基鏻(如六氟磷酸四丁基鏻)，或四卤代硼酸四丁基鏻(如四氟硼酸四丁基鏻)。如在整个本公开中所使用的，卤化物可包括氟化物、氯化物、溴化物或碘化物(并且“卤素”可包括元素氟、氯、溴或碘)。在一个或多个实施例中，r基团，即r1、r2、r3和r4可为直链、支链或环状烷基，烯基，炔基或芳基，并且r基团可彼此相同或不同。

在一个或多个实施例中，防污催化剂体系包含一种或多种磺酸盐防污剂。磺酸盐防污剂可与烷基铝化合物结合，以形成化学结构#7中描绘的防污化合物。如在本公开中所使用的，磺酸盐防污剂包括包含化学结构#9中描绘的结构的任何化合物，其中r表示可含有其它部分的化学基团。通常，磺酸盐防污剂可以磺酸盐的形式引入防污催化剂体系中，其中磺酸根阴离子与阳离子化合物形成离子键。如在本公开中所使用的，磺酸盐防污剂包括磺酸盐或包含磺酸盐部分的两性离子化合物。

·化学结构#9-通用磺酸根阴离子

合适的磺酸盐防污剂包括但不限于磺酸盐。举例来说，磺酸盐防污剂可包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺化丁二酸钠、甲磺酸四丁基鏻、对甲苯磺酸四丁基鏻，和(十六烷基)三甲基对甲苯磺酸铵。在其它实施例中，合适的防污剂可包括非盐磺酸盐，即不分解成解离的阳离子和阴离子的两性离子磺酸盐。举例来说，适合作为防污剂的非盐磺酸盐包括但不限于3-(二甲基(十八烷基)铵基)丙烷-1-磺酸盐、3,3'-(1,4-二(十二烷基)哌嗪-1,4-二鎓-1,4-二基)双(丙烷-1-磺酸盐)和3-(4-(叔丁基)吡锭基)-1-丙烷磺酸盐。

在一个或多个实施例中，防污催化剂体系包含一种或多种锍防污剂。锍防污剂可与烷基铝化合物结合以形成化学结构#7中描绘的防污化合物。锍防污剂通常描绘于化学结构#10中，其中r1、r2和r3表示可含有其它部分的化学基团，并且各种r基团，即r1、r2和r3可彼此相同或不同。通常，锍防污剂可作为锍盐引入防污催化剂体系中，其中锍阳离子与阴离子化合物形成离子键。如在本公开中所使用的，锍防污剂包括锍盐或包含锍部分的两性离子化合物。

·化学结构#10-通用锍阳离子

在一个或多个实施例中，防污催化剂体系可包含一种以上分子物质的防污化合物。举例来说，一些防污化合物可包含一个、两个或三个防污基团，而其它防污化合物包含不同数量的防污基团。这些防污化合物物质的混合物可形成本体防污化合物，其特征可在于其分别与中心铝原子附接的烃基与防污基团的本体摩尔比。举例来说，如果一半防污化合物具有一个防污基团和两个烃基，并且另一半防污化合物具有两个防污基团和一个烃基，那么烃基与防污基团的本体摩尔比将为1:1，因为烃基与防污基团的本体数量相等。在各种实施例中，烃基与防污基团的本体摩尔比可为1:3至2:1、1:2至2:1，或1:1至2:1。

在一个或多个实施例中，防污催化剂体系可包含一种或多种醚化合物以减少聚合物的形成。一种或多种醚化合物可包括环醚，如但不限于，四氢呋喃(thf)、1,4-二恶烷、四氢吡喃(thp)，或其组合。

防污催化剂体系可包含至少一种或多种钛酸盐化合物、一种或多种烷基铝化合物和一种或多种防污化合物。在各种实施例中，总钛酸盐化合物与总烷基铝化合物的摩尔比可为1.5至3.0，或2.0至3.0。

在各种实施例中，接触到烷基铝化合物的防污剂与接触到烷基铝化合物和另外提供到反应器中的铝烷基化合物的总和的摩尔比可为0.001:1至0.5:1、0.01至0.18，或0.01至0.13。

在各种实施例中，总钛酸盐化合物与总醚化合物的摩尔比可为1:20至1:0、1:10至1:1，或1:8至1:3。

应该理解，先前描述的防污催化剂体系的组分的摩尔比代表防污催化剂体系的每种组分的总量相对于钛酸盐化合物或烷基铝化合物的总量，其中“总”量是指可被认为是特定组分类型的所有防污催化剂体系物质(即钛酸盐化合物、烷基铝化合物、醚化合物或防污剂)的摩尔量。组分的总量可包括两种或更多种化学物质，它们分别是钛酸盐化合物、烷基铝化合物、醚化合物或防污剂。

在一个或多个实施例中，不受理论束缚，据信防污化合物的杂原子如氧或氮可与用作催化剂体系中的催化剂的钛酸盐化合物形成弱配位。据信，在一个或多个实施例中，防污化合物的烷基或其它相对长链的基团可以某种能力起作用以防止乙烯进入钛酸盐化合物的催化中心。限制乙烯进入钛酸盐催化位点可减少乙烯的聚合，并且从而减少反应器结垢。

在一个或多个实施例中，将防污化合物掺入催化剂体系可抑制聚合物形成，同时不大大降低1-丁烯形成的催化活性。在一个实施例中，通过包括防污化合物，聚合物形成(结垢)可减少至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或甚至95％。在一个实施例中，通过包括防污化合物，1-丁烯产量可增加、保持相同，或者可减少少于或等于50％、40％、30％、20％、10％或甚至5％。在一些实施例中，防污化合物可减少聚合物形成，如减少至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或甚至95％，并且增加、不影响或降低1-丁烯生产率小于或等于50％、40％、30％、20％、10％或甚至5％。以百分比为基础的聚合物形成速率和催化活性的降低基于催化剂体系，所述催化剂体系包括如与没有防污化合物的催化剂体系相比所述的一种或多种防污化合物。

实例

通过以下实例将另外阐明防污催化剂体系的各种实施例和防污化合物注入系统的性能。实例本质上为说明性的并且不应被理解为限制本公开的主题。

为了评价所述防污催化剂体系和方法的防污效果，进行并且评价乙烯二聚反应。根据本公开的方法配制和测试多个样品防污催化剂体系。将具有防污成分的选择性乙烯二聚的方法和相关联的防污化合物注入系统与基线比较系统进行比较。具体地，使用防污化合物注入系统，将助催化剂和防污剂在防污化合物混合容器中预混合，然后作为与催化剂分离的流注入工艺反应器。为了测试，使用(ch3ch2)2alo(c2h4o)4(ch2)11ch3(化学结构#4)作为防污化合物。具体地，对于实验，使用原钛酸四丁酯(表1中表示为“钛”)在四氢呋喃中(1:6)作为催化剂，三乙基铝(teal)作为助催化剂，和c12h25(oc2h4)4oh作为防污剂。防污剂c12h25(oc2h4)4oh、三乙基铝和四氢呋喃中的原钛酸四丁酯分别在下面称为a、b和c。表1和表2示出聚合物用于连续反应的二聚活性和选择性，其利用具有不同a、b和c组合的催化剂体系。对于这些连续反应，首先向5l反应器中装入1160g的1-丁烯。然后，将反应器加热至53℃并且用乙烯加压至2.3mpa。另外，将防污剂a添加到三乙基铝b的己烷溶液中，以制备al浓度为0.053mol/l的防污化合物溶液。之后，经由单独的管线起始连续进料0.018mol-ti/l的c的己烷溶液(6.2毫升/小时)和a与b的预混合溶液(4.6-7.0毫升/小时)以开始反应。继续反应30小时，其中反应器以400rpm的速度搅拌。在反应期间，反应器中的液体经由汲取管连续排放，以维持液面并且使催化剂停留时间保持在7小时。表1说明防污化合物的预混合和利用，并且表3说明没有防污剂a的实验。如从表1和表2的反应数据可明显看出，在防污化合物混合容器中添加预混合步骤大大减少聚合物形成和/或增加除去形成的任何聚合物的容易性，这是根据主观尺度量化的。其中4表示通过用布轻轻摩擦可除去，3表示通过用布用力摩擦可除去，2表示通过用钢丝绒刷涂可除去，并且1表示通过用钢丝绒刷涂难以除去。如通过表1和表2所指示，在防污化合物混合容器中添加预混合步骤也大大增加除去任何聚合物形成物的容易性，如通过较高的聚合物可除去性等级来证明。但是，应该注意的是，使用大量防污剂导致活性降低或聚合物选择性增加，并且因此优选防污剂与烷基铝化合物的摩尔比在合适的范围内。

表1

表2

此外，类似的连续反应，其中催化剂组分b的流(其在施加时已与a预混合)和催化剂组分c的流组合，并且作为单一流进料到反应器中。从组合点到注入点的催化剂停留时间约为1小时。其它条件与上述条件相同。结果列于表3中，示出在防污化合物混合容器中添加预混合步骤可引起聚合物形成的增加，而不是当进料流组合时降低。这些数据表明应避免组分c和预混合的a/b在注射前的接触，并且优选将两种组分作为单独流注入。

表3

为了模拟防污化合物对商业乙烯二聚工艺中热交换器的热导率退化的影响，将比较实例#4与实例#5中观察到的反应器的总传热系数的时间进程外推至4周后，如表4所示。

表4

表4中示出的结果指示，防污化合物与防污化合物注入系统的添加导致热交换器传导性的退化较慢，这意味着热交换器能够保持在线并且长时间运行。