本发明涉及化工生产废弃物处理技术领域，尤其涉及一种三氯蔗糖生产过程中氯代液脱除无机盐及有机杂质的方法。
背景技术：
三氯蔗糖，简称蔗糖素，是一种人工合成的高强度甜味剂，其甜度是蔗糖的500～600倍，因其无毒、安全，在人体中不参与代谢，不被人体吸收，其甜感也与蔗糖极其相似，因此被作为一种理想的蔗糖替代物。
三氯蔗糖制备过程是以蔗糖为原料，通过将蔗糖特定的4、1’、6’位置上的羟基用氯原子取代得到。生产过程中通常采用氯化亚砜等氯代试剂在高温下进行氯代反应制备出三氯蔗糖-6-乙酸酯中间体。该反应过程中不可避免地会产生一氯、二氯、四氯、五氯等其他氯代杂质；并且，氯代完成后需要加入碱液调节体系酸碱度，因而同时也会产生大量无机盐。目前的生产工艺，一般是将三氯蔗糖-6-乙酸酯先从体系中分离出来，然后进行提纯处理，再进一步脱酯而形成三氯蔗糖。而三氯蔗糖-6-乙酸酯在提纯过程之前，需要将无机盐及其他氯代杂质提前分离出来。
目前，现有技术脱除无机盐及其他氯代杂质的方法主要有以下两种：
一是，在脱除DMF溶剂前或部分浓缩DMF溶剂后，直接通过过滤方法除去体系中的无机盐。整个操作对过滤系统的密闭性及设备耐腐蚀性要求很高，容易使过滤的无机盐夹带了高沸点溶剂DMF，这样，过滤出的无机盐还需要通过烘干等方法完全脱除DMF，难度很大。并且，由于过滤后的滤液需进一步蒸馏溶剂后加水溶解并萃取，因而会将有机氯代杂质转移到废水中，从而增加了微生物降解难度。
二是，脱除DMF溶剂后，直接加入大量水形成含水体系，再通过后续有机溶剂萃取步骤将无机盐、有机氯代杂质转移到水相中，通过浓缩水相使无机盐饱和析出，过滤分离，母液循环套用。但此方法需要大量的水才能满足萃取工艺操作要求，不可避免地会带来大量的废水，提高了后续浓缩蒸馏过程的难度及运行成本。
上述两种方法都不可避免地使物料中有机氯代杂质溶解到水中，其超高的COD使得降解、分解难度加大。如果循环套用则会使其杂质富集，溶液变粘稠，从而阻碍了过滤分离的进行。如果直接进行危废处理，因其含水量高、产生量大，处理成本非常高。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三氯蔗糖氯代液中无机盐及有机杂质的脱除方法，以有效降低废水蒸馏处理的难度和成本、以及废渣降解的环保处理难度。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种三氯蔗糖氯代液中无机盐及有机杂质的脱除方法，包括以下步骤：
(1)三氯蔗糖-6-乙酸酯混合溶液，通过减压浓缩蒸馏，形成粘稠糖浆；然后加入有机溶剂Ⅰ，搅拌析出晶体，得到析晶后的混合物料；
(2)将所述析晶后的混合物料进行抽滤，得到黑色滤饼及有机溶剂Ⅰ滤液；所述有机溶剂Ⅰ滤液去后续工序浓缩提纯三氯蔗糖-6-乙酸酯；
(3)所述滤饼经洗涤后，加入有机溶剂Ⅱ进行浸泡、抽滤，得到滤渣和有机溶剂Ⅱ滤液；所述滤渣加水溶解、过滤出其中的碳渣，并得到无色或浅黄色的无机盐溶液；所述无机盐溶液经浓缩结晶得到无机盐和母液，所述母液循环套用于下批次的无机盐溶液浓缩结晶工序；
(4)所述有机溶剂Ⅱ滤液经蒸馏浓缩得到褐色有机浓浆，加入浓硫酸进行碳化处理，碳化后的物料加水搅拌，并加入碱液中和至水溶液呈中性，然后进行过滤，得到碳渣和滤液；所述碳渣与步骤(3)得到的碳渣合并处理，所述滤液循环套用作为下批次搅拌碳化后的物料的用水。
本发明采用有机溶剂Ⅰ直接提取氯代液中的三氯蔗糖-6-乙酸酯，经过滤将含有三氯蔗糖-6-乙酸酯的有机溶剂与无机盐、有机氯代杂质分离(过滤出来的黑色滤饼中含无机盐及高极性有机杂质)。然后，将过滤出来的黑色滤饼通过有机溶剂Ⅱ溶解洗涤过滤，从而将有机杂质与无机盐分离，有机杂质则通过加入浓硫酸碳化处理，转化为易处理的碳渣。
进一步地，本发明所述有机溶剂Ⅰ的用量为三氯蔗糖-6-乙酸酯混合溶液体积的100～300％。所述步骤(1)中，三氯蔗糖-6-乙酸酯混合溶液通过浓缩蒸发器在80～120℃温度下减压浓缩蒸馏；所述有机溶剂Ⅰ在30～80℃温度下加入。
进一步地，本发明所述步骤(2)中，所述析晶后的混合物料降温至10～30℃进行抽滤。
进一步地，本发明所述步骤(3)中，所述滤饼经有机溶剂Ⅰ洗涤、并抽滤后，洗涤滤液与所述有机溶剂Ⅰ滤液去后续工序浓缩提纯三氯蔗糖-6-乙酸酯。所述有机溶剂Ⅱ的用量为三氯蔗糖-6-乙酸酯混合溶液体积的10～50％。
进一步地，本发明所述步骤(4)中，浓硫酸的用量为有机浓浆体积的10～50％，优选为20～30％。
进一步地，本发明所述步骤(4)中，在80～100℃温度下搅拌碳化1～5h，碳化后的物料降温至30～60℃后加水搅拌。
上述方案中，本发明所述有机溶剂Ⅰ为有机酯溶剂、有机醇溶剂、氯代烷烃；所述有机酯溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯；所述有机醇溶剂包括正丁醇、异丁醇；所述氯代烷烃包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷。所述有机溶剂Ⅱ为有机醇溶剂，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用有机溶剂直接提取氯代液中的三氯蔗糖-6-乙酸酯，经过滤将含有三氯蔗糖-6-乙酸酯的有机溶剂与无机盐、有机氯代杂质分离，所用的有机溶剂可以通过蒸馏回收后循环使用，从而避免了采用水作为溶剂后在萃取过程中带来的废水蒸馏及降解问题，大大降低了废水蒸馏处理的难度和成本。
(2)本发明可将体系中的98％以上的无机盐分离出来，且分离出的无机盐中不夹带氯代糖类有机物，避免了母液循环套用过程中此类有机物富集造成的结晶过滤难的问题。另外，通过浓硫酸碳化氯代糖类有机物，使其进入微生物处理池的COD值降低了90％以上，大大减轻了后续处理压力，碳化后的碳渣可以做为燃料进行焚烧处理，有效降低了废渣降解的环保处理难度，适合工业化生产需要。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明实施例采用蔗糖-6-乙酸酯通过氯代反应后，加入碱液及酸调节pH值，并脱除溶剂后，所形成的三氯蔗糖-6-乙酸酯混合溶液。
实施例一：
本实施例一种三氯蔗糖氯代液中无机盐及有机杂质的脱除方法，其步骤如下：
(1)500mL三氯蔗糖-6-乙酸酯混合溶液，通过浓缩蒸发器在90℃温度下减压浓缩蒸馏，形成粘稠糖浆；然后在30℃温度下加入500mL乙酸乙酯，搅拌析出晶体，得到析晶后的混合物料；
(2)将上述析晶后的混合物料降温至室温进行抽滤，得到47.5g黑色滤饼及518ml乙酸乙酯滤液；滤饼经30mL乙酸乙酯洗涤、并抽滤后，洗涤滤液与乙酸乙酯滤液合并去后续工序浓缩提纯三氯蔗糖-6-乙酸酯；
(3)上述经洗涤后的滤饼，加入100mL甲醇浸泡30min、抽滤，得到35.8g滤渣和105mL甲醇滤液；滤渣加入20mL水溶解、过滤，得到15.3g碳渣、以及33mL浅黄色的无机盐溶液；该无机盐溶液经单独浓缩结晶得到20.2g无机盐和12mL母液，该母液循环套用于下批次的无机盐溶液浓缩结晶工序；
(4)上述甲醇滤液经蒸馏浓缩得到18mL褐色有机浓浆，加入5.4mL浓硫酸，升温至100℃温度下搅拌碳化5h，碳化后的物料降温至30℃加水搅拌，并加入碱中和其中多余的浓硫酸至水溶液呈中性，然后进行过滤，得到10.7g碳渣及16mL滤液；该碳渣与步骤(3)得到的碳渣合并后进行焚烧处理或作为固体废弃物处理，滤液循环套用作为下批次搅拌碳化后的物料的用水。
实施例二：
本实施例一种三氯蔗糖氯代液中无机盐及有机杂质的脱除方法，其步骤如下：
(1)500mL三氯蔗糖-6-乙酸酯混合溶液，通过浓缩蒸发器在100℃温度下减压浓缩蒸馏，形成粘稠糖浆；然后在40℃温度下加入750mL乙酸甲酯，搅拌析出晶体，得到析晶后的混合物料；
(2)将上述析晶后的混合物料降温至室温进行抽滤，得到43.6g黑色滤饼及756mL乙酸甲酯滤液；滤饼经50mL乙酸甲酯洗涤、并抽滤后，洗涤滤液与乙酸甲酯滤液合并去后续工序浓缩提纯三氯蔗糖-6-乙酸酯；
(3)上述经洗涤后的滤饼，加入150mL乙醇浸泡30min、抽滤，得到32.3g滤渣和153mL乙醇滤液；滤渣加入20mL水溶解、过滤，得到12.9g碳渣、以及31mL浅黄色的无机盐溶液；该无机盐溶液经单独浓缩结晶得到17.7g无机盐和10mL母液，该母液循环套用于下批次的无机盐溶液浓缩结晶工序；
(4)上述乙醇滤液经蒸馏浓缩得到17mL褐色有机浓浆，加入3.4mL浓硫酸，升温至100℃温度下搅拌碳化5h，碳化后的物料降温至40℃加水搅拌，并加入碱中和其中多余的浓硫酸至水溶液呈中性，然后进行过滤，得到9.5g碳渣及15mL滤液；该碳渣与步骤(3)得到的碳渣合并后进行焚烧处理或作为固体废弃物处理，滤液循环套用作为下批次搅拌碳化后的物料的用水。
实施例三：
本实施例一种三氯蔗糖氯代液中无机盐及有机杂质的脱除方法，其步骤如下：
(1)500mL三氯蔗糖-6-乙酸酯混合溶液，通过浓缩蒸发器在100℃温度下减压浓缩蒸馏，形成粘稠糖浆；然后在30℃温度下加入1000mL乙酸丁酯，搅拌析出晶体，得到析晶后的混合物料；
(2)将上述析晶后的混合物料降温至室温进行抽滤，得到45.1g黑色滤饼及1008mL乙酸丁酯滤液；滤饼经50mL乙酸丁酯洗涤、并抽滤后，洗涤滤液与乙酸丁酯滤液合并去后续工序浓缩提纯三氯蔗糖-6-乙酸酯；
(3)上述经洗涤后的滤饼，加入150mL正丙醇浸泡30min、抽滤，得到34.5g滤渣和152mL正丙醇滤液；滤渣加入20mL水溶解、过滤，得到13.6g碳渣、以及33mL浅黄色的无机盐溶液；该无机盐溶液经单独浓缩结晶得到18.8g无机盐和12mL母液，该母液循环套用于下批次的无机盐溶液浓缩结晶工序；
(4)上述正丙醇滤液经蒸馏浓缩得到17mL褐色有机浓浆，加入1.7mL浓硫酸，升温至100℃温度下搅拌碳化5h，碳化后的物料降温至40℃加水搅拌，并加入碱中和其中多余的浓硫酸至水溶液呈中性，然后进行过滤，得到10.9g碳渣及12mL滤液；该碳渣与步骤(3)得到的碳渣合并后进行焚烧处理或作为固体废弃物处理，滤液循环套用作为下批次搅拌碳化后的物料的用水。