一种有机金属配合物及发光器件的制作方法

本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种具有3-苯基异喹啉结构的有机金属配合物材料及发光器件。

背景技术：

有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode)，即OLED，是指在顺向偏压电场的作用下有机小分子、金属有机配合物分子或聚合物分子发光材料将电能直接转化为光能的一种发光现象。OLED由于其具有响应速度快、驱动电压低、发光效率和分辨率高、对比度高、视角广，而且是自主发光，无需背光源等特点，因而受到学术界和工业界的广泛关注。此外它还可以制作在廉价的玻璃、金属甚至柔性的塑料上，因此还具有成本低、生产工艺简单、可进行大面积生产等优点，已成为新一代的全彩显示和照明技术，在全彩显示和平面固态照明领域具有广阔而巨大的应用前景。

早期器件所采用的发光材料主要为有机小分子荧光材料，其仅能够利用电致激发后处于单线态的分子，自旋统计量子学表明其理论内部量子效率仅为25％。有75％的受激分子处于激发三线态，其通过辐射跃迁回到基态可以发出磷光，而一般的有机小分子化合物在室温下很难发出磷光。直到发现了室温下金属有机配合物分子材料的磷光电致发光现象，利用重金属原子的强自旋轨道耦可以有效促进电子由单线态到三线态的系间蹿越(ISC)，从而OLED器件可以充分利用电激发所产生所有单线态和三线态激发子(exciton)，使发光材料的理论内部量子效率可达到100％。至此使有机发光材料的研究进入了一个全新的时期。

目前红色磷光铱配合物仍然存在发光量子效率低、色纯度差的问题。造成这种状况的主要原因是因为红光来自于能隙较窄的能级间的跃迀，而窄禁带的重金属配合物在进行配体设计时存在一定的困难，其次红光材料体系中存在着较强的π-π键相互作用，配体之间有着很强的电荷转移特性，从而使窄带隙中存在更多的无辐射弛豫通道，加剧了磷光体的猝灭，降低了红光体系的量子产率。因此设计合成综合性能优良的红色磷光材料，将成为有机电致发光材料研究的重要课题。

综上，现有的红光发光材料存在色纯度不足、难以实现工业化成产等的缺陷。鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提出一种有机金属配合物及采用该有机金属配合物的发光器件。

第一方面，本发明提出一种有机金属配合物，选自如通式I所示的化合物中的至少一种；

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自为氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的胺基；且R6、R7、R8、R9和R10中至少一个为氘、取代或未取代的C1～C12烷基；

取代基选自氘、卤素、C1～C12烷基、C1～C12氘代烷基中的至少一个；

M选自Pt或Ir，L1表示二齿配体，m表示1～3的整数，n表示0、1或2。

第二方面，本发明还提出一种有机金属配合物，选自如通式II所示的化合物中的至少一种；

其中，R21、R22、R23、R24各自独立的选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基；且R21、R22、R23和R24中至少一个为氘、取代或未取代的C1～C12烷基；

取代基选自氘、卤素、C1～C6烷基、C1～C6氘代烷基；

M为Ir或Pt，L2表示二齿配体，m表示1～3的整数，n表示0、1或2；

当L2表示时，R21、R22、R23、R24中至少一个不为甲基或氢原子；

且所述通式II所示的化合物不包括式1所示化合物：

第三方面，本发明提出第一方面的有机金属配合物的应用，具体可应用于有机电子组件，例如有机电子组件，其为有机发光二极管、发光二极管、紧凑型荧光灯、白炽灯、有机光伏电池、有机场效应晶体管或发光电化学电池,尤其是有机发光器件。

本发明的技术方案至少具有以下有益的效果：

本发明的有机金属配合物是一种红色发光材料，具有主发射峰波长范围广、发光效率高和色纯度高的技术优势。

附图说明

图1为本发明实施例的发光器件的结构示意图；

图2为化合物S7的质谱图；

图3为化合物S10的质谱图；

图4为化合物S12的质谱图；

图5为化合物S12的归一化紫外吸收图；

图6为化合物S12的归一化发射光谱图；

图7为化合物S7和S12的色坐标图(点X所示位置)；

图8为互补色形成白光的示意图。

其中：

10-发光器件；

11-第一电极；

12-空穴传输层；

13-发光层；

14-电子传输层；

15-第二电极。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

目前关于红光发光材料的研究，主要是针对含有苯基喹啉配体和1-苯基异喹啉配体的金属配合物，如化合物(RD1)和化合物(RD2)所示：

为了得到良好的显示与照明效果，特别是获得理想的白光，解决方案可以采用红绿蓝三原色复合发光形成白光，也可以采用红色加蓝色互补色发光形成白光。红色加蓝色互补色形成白光的解决方案，相比三原色解决方案更少了一个发光材料，后期工艺的复杂性降低，有利于降低成本。然而，化合物(RD1)和化合物(RD2)以及基于母核结构的衍生物，发是深红色光，不合适用于制备红色加蓝色互补色发光的白色发光器件。这是由于深红色光的互补色材料为蓝绿色，蓝色部分的光谱是不够，无论显示还是照明，颜色失真明显。并且，由于缺少稳定的深蓝色发光材料，因此深蓝光发光材料与黄绿色发光材料在这种互补色技术方案中的价值较小。因此，在白色发光器件中，急需针对天蓝色发光材料的互补色材料——橙红光的发光材料。

本发明经过锐意研究后发现，苯基与异喹啉连接形成配体LQ3时，其光谱颜色是明亮的橙红色(极性溶剂中)，从而获得一种结构新颖、色纯度高的红色发光材料。

本发明实施例提出一种3-苯基异喹啉配体的金属配合物的红光发光材料，其结构式通式I所示；

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自为氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的胺基；且R1、R2、R3、R4中至少有一个不为氢原子，R6、R7、R8、R9和R10中至少一个为氘、取代或未取代的C1～C12烷基；

取代基选自氘、卤素、C1～C12烷基、C1～C12氘代烷基中的至少一个；

M选自Pt或Ir，L1表示二齿配体，m表示1～3的整数，n表示0、1或2。

本发明实施例提出的红光发光材料，为主发射峰波长范围在560～780nm。进一步的，根据发射光谱的差别，可以区分为紫红色、深红色、橙红色、黄红色等。从而充分满足了制备白色发光器件的需要。并且，本发明的有机金属配合物还具有发光效率高、色纯度高的技术优势。

其中，当m选自2时，n选自1；或者当m选自3时，n选自0；或者m选自1时，n选自1。

进一步可选的，m选自2，n选自1。

在式I中，二齿配体可选自含有氮原子和碳原子的二齿配体，也可选自含有氧原子和碳原子的二齿配体，还可选自含有氧原子、氮原子和碳原子的二齿配体。

进一步的，本发明实施例的金属配合物中，

异喹啉结构上的取代基R6、R7、R8、R9和R10中至少一个为氘、取代或未取代的C1～C12烷基，优选R6、R7、R8、R9和R10中至少两个为氘、取代或未取代的C1～C12烷基，更优选R6、R7、R8、R9和R10中至少两个为取代或未取代的C2～C12烷基。

苯基结构上的取代基R1、R2、R3和R4中至少一个不为氢，优选R1、R2、R3和R4中至少一个为氘、取代或未取代的C1～C12烷基，优选R1、R2、R3和R4中至少两个为氘、取代或未取代的C1～C12烷基，更优选R1、R2、R3和R4中至少两个为取代或未取代的C2～C12烷基。

在异喹啉结构、苯基结构上引入烷基，特别是引入较大位阻的烷基，或者是引入多个可以引起较大空间位阻的多个烷基，可以减弱中心金属受外界的影响，可以减少π-π键相互作用，在保持原有的发光性能基础上，减少光谱的猝灭，进一步提高发光效率。在异喹啉结构、苯基结构上引入氘原子或者氘代烷基，可以借助氘元素的重原子效应，提高耦合常数，进而提高发光寿命。

在上述取代基团中：

碳原子数为1～12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，己基，庚基，半基，壬基，癸基，十二烷基等。

碳原子数为6～36的芳基，包括多个苯基相连接的联苯，也包括两个或多个苯基稠合得到的稠合所形成稠环化合物，具体可以举出：苯基、萘基、联苯基等。

碳原子数为3～36的杂芳基指单环的和多环的芳族环系：其中环成员中的至少一个不为碳。具体可以举出：呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁唑基(例如：1,2,3-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基)、哌嗪基、哌啶基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四嗪基(例如：1,2,4,5-四嗪基)、四唑基(例如：1,2,3,4-四唑基、1,2,4,5-四唑基)、噻二唑基(例如：1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基和1,3,4-噻二唑基)、噻唑基、噻吩基、三嗪基(例如：1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基)、三唑基(例如：1,2,3-三唑基、1,3,4-三唑基)等。

当前述所提到烷基中含有氧原子时，可为烷氧基。

硅烷基通过-SiR’R”R”’表示，其中R’、R”和R”’可独立地为氢或者本申请所述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基。

胺基通过-NH-R’或-NR’R”表示，其中R’、R”为本发明所述的烷基、芳基或杂芳基。

进一步可选的，通式I所示有机金属配合物进一步选自如通式IA所示的化合物中的至少一种；

其中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9各自独立的选自为氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基；且R1、R2、R3、R4中至少有一个不为氢原子，R6、R7、R8和R9中至少一个为氘、取代或未取代的C1～C12烷基；

取代基选自氘、卤素、C1～C12烷基、C1～C12氘代烷基中的至少一个；

M选自Pt或Ir，L1表示二齿配体，m表示1～3的整数，n表示0、1或2。

在本申请实施例的有机金属配合物中，在异喹啉的苯环部分，引入较大位阻基团或者重原子(例如氘原子)，是以在保持原有的发光性能基础上，减少光谱的猝灭，进一步提高发光效率。

可选的，如通式IA所示的有机金属配合物进一步选自如通式IAa、通式IAb所示的化合物中的至少一种；

其中，R1、R2、R3、R7、R8各自独立的选自为氘、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基，且R7、R8中至少一个为氘、取代或未取代的C1～C12烷基；

取代基选自氘、卤素、C1～C12烷基、C1～C12氘代烷基中的至少一个；

M选自Pt或Ir，L1表示二齿配体。

可选的，本发明实施例的有机金属配合物中的二齿配体L1选自如下结构式所示的二齿配体：

其中，R11、R12各自独立的选自为氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基；取代基选自氘、卤素、C1～C12烷基、C1～C12氘代烷基中的至少一个；

K1、K2、K3各自独立的选自碳原子或氮原子；a、b各自独立的选自1～4的整数。

可选的，本发明实施例的有机金属配合物可进一步选自如通式IAa1、IAb1所示的化合物中的至少一种；

其中，a选自2～3的整数。

进一步可选的，二齿配体部分可引入取代基的位置上中，优选至少有一个取代基为氘原子、C1～C12烷基、C1～C12氘代烷基，具体的，二齿配体L15可选自如下结构式所示的二齿配体，但并不限于此：

可选的，本发明实施例的有机金属配合物选自如下化学式所示的化合物所组成的组中，并不限于此：

本发明经过锐意研究，还提出一种如通式II所示具3-苯基异喹啉配体的金属配合物的红光发光材料：

其中，R21、R22、R23、R24各自独立的选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基；且R21、R22、R23和R24中至少一个为氘、取代或未取代的C1～C12烷基；

取代基选自氘、卤素、C1～C6烷基、C1～C6氘代烷基；

M为Ir或Pt，L2表示二齿配体，m表示1～3的整数，n表示0、1或2；

当L2表示时，R21、R22、R23、R24中至少一个不为甲基或氢原子；

且通式II所示的化合物不包括式1所示的化合物：

进一步可选的，R21、R22、R23和R24中至少两个为氘、取代或未取代的C1～C12烷基；优选的，R21、R22、R23和R24中至少两个为氘、取代或未取代的C2～C12烷基。在苯基结构上引入烷基，特别是引入较大位阻的烷基，或者是引入多个可以引起较大空间位阻的多个烷基，可以减弱中心金属受外界的影响，可以减少π-π键相互作用，在保持原有的发光性能基础上，减少光谱的猝灭，进一步提高发光效率。在异喹啉结构、苯基结构上引入氘原子或者氘代烷基，可以借助氘元素的重原子效应，提高耦合常数，进而提高发光寿命。

作为本发明实施例有机金属配合物的一种改进，L2选自如下结构式所示的二齿配体：

其中，R11、R12各自独立的选自为氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基；取代基选自氘、卤素、C1～C6烷基、C1～C6氘代烷基中的至少一个；

K1、K2、K3各自独立的选自碳原子或氮原子，a、b各自独立的选自1～4的整数。

进一步可选的，二齿配体部分可引入取代基的位置上中，优选至少有一个取代基为氘原子、C1～C12烷基、C1～C12氘代烷基，具体的，二齿配体L25选自如下结构式所示的二齿配体：

可选的，本发明实施例的有机金属配合物选自如下化学式所示的化合物所组成的组中，并不限于此：

下面继续提供本发明实施例的金属配合物的制备方法，具体合成例的意图仅是公开本发明的内容，且不意图于限制范围。尽管已经进行努力以确保关于数值(例如，量、温度等)的准确性，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另外说明，否则份数为重量份，温度是以℃为单位或者在环境温度下，且压力是在大气压下或附近。

在实施例中叙述用于本发明公开的化合物的制备方法的多种方法。提供这些方法以说明多种制备方法，但不意图限于本发明实施例中所叙述的方法的任一种。因此，本发明所属颁域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。

下面请给出本发明化合物的合成方法及结构表征。

合成例1：S1的合成

(1)S1-3的合成：

20mmol S1-1、30.0mmol S1-2、0.20mmol醋酸钯(II)催化剂以及36mmol三水合磷酸钾，溶解在30mL甲苯：乙醇：水(2:1:2)混合溶剂中，在70℃加热12h。冷却，用二氯甲烷萃取(50mL×3)三次。收集有机相，用石油醚：二氯甲烷混合溶剂(10:1)洗脱剂硅胶柱层析，得到8.5mmol的S1-3(收率：42.5％)。

(2)S1-4的合成：

取8mmol S1-3、16mmol异丁基硼酸、0.5mmol三苯基膦、40mmol三水合磷酸钾以及0.5mmol醋酸钯溶解在20mL甲苯中，回流反应12h。冷却，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，收集有机相，用石油醚二氯甲烷(8：1)洗脱剂硅胶柱层析，得到3.8mmol的S1-4，产率(47.5％)。

(3)S1-5的合成：

取3mmol的S1-4和2.8mmol的三氯化铱溶解在10mL的乙氧基乙醇：水(3:1)的混合溶剂中，140℃下回流20h。冷却后，有红色沉淀析出，过滤，用乙醇溶液洗涤。产物真空干燥，得到1.2mmol S1-5(收率：50.0％)。

(4)S1的合成：

无水无氧下，取1.0mmol的S1-5和3.0mmol的S1-6溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后130℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1:1进行过柱提纯，旋干溶剂后，真空干燥，得到1.3mmol产物(收率：65.0％)。质谱MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为769.3[(M-acac)+]。

金属配合物S1发射主峰在581nm，是一种红光材料。

合成例2：S2的合成

S2的合成

无水无氧下，取合成例1中1.0mmol的S1-5和3.0mmol的S2-6溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后130℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1:1进行过柱提纯，旋干溶剂后，真空干燥，得到1.2mmol产物(收率：60.0％)。MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为980.3[M+]。

其质谱图如图3所示。

金属配合物S2发射主峰在582nm，是一种红光材料。

合成例3：S3的合成

S3的合成

无水无氧下，取合成例1中1.0mmol的S1-5和3.0mmol的S2-6溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后130℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1:1进行过柱提纯，旋干溶剂后，真空干燥，得到1.4mmol产物(收率：70.0％)。MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为924.2[M+]。

金属配合物S3发射主峰在582nm，是一种红光材料。

合成例4：S4的合成

S4的合成：

采用与实施例1的化合物(S1-3)相同的实验操作，只是将原料(S1-1)替换为(S4-1)，将(S1-2)替换为(S4-2)，得到7.3mmol固体S4-3(收率：36.5％)。

S4-4的合成

取5.0mmol S4-3、12mmol异丁基硼酸、0.5mmol三苯基膦、40mmol三水合磷酸钾以及0.5mmol醋酸钯溶解在20mL甲苯中，回流反应12h。冷却，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，收集有机相，用石油醚二氯甲烷(8：1)洗脱剂硅胶柱层析，得到S4-4 2.2mmol，产率(44.0％)。

S4-5的合成

取2.0mmol的S4-4和1.8mmol的三氯化铱溶解在10mL的乙氧基乙醇：水(3:1)的混合溶剂中，140℃下回流20h。冷却后，有红色沉淀析出，过滤，用乙醇溶液洗涤。产物真空干燥，得到0.48mmol S4-5(收率：53.3％)。

S4的合成

无水无氧下，取0.4mmol的S4-5和1.2mmol的乙酰丙酮溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后140℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1:1进行过柱提纯，旋干溶剂后真空干燥，得到0.54mmol产物(收率：67.5％)。质谱MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为924.2[M+]。

金属配合物S4发射主峰在585nm，是一种红光材料。

合成例5：

S5的合成

无水无氧下，取0.4mmol合成例4中的S4-5和1.2mmol合成例3中的S3-6溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后140℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1:1进行过柱提纯，旋干溶剂后，真空干燥，得到0.49mmol产物(收率：61.3％)。MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为980.3[M+]

金属配合物S5发射主峰在586nm，是一种红光材料。

合成例6：

S6的合成

无水无氧下，取0.4mmol合成例4中的S4-5和1.2mmol合成例2中的S2-6溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后140℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1:1进行过柱提纯，旋干溶剂后，真空干燥，得到0.46mmol产物(收率：57.5％)。MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为1036.4[M+]。

金属配合物S6发射主峰在586nm，是一种红光材料。

合成例7：

S7-3的合成：

20mmol S7-1、30.0mmol S7-2、0.20mmol醋酸钯(II)催化剂以及36mmol三水合磷酸钾，溶解在30mL甲苯：乙醇：水(2:1:2)混合溶剂中，在70℃下加热12h。冷却，用二氯甲烷萃取(50mL×3)。收集有机相，用石油醚：二氯甲烷混合溶剂(10：1)洗脱剂硅胶柱层析，得到固体S7-37.1mmol(收率：35.5％)。

S7-4的合成

取5.0mmol S7-3、1mmol异丁基硼酸、0.5mmol三苯基膦、40mmol三水合磷酸钾以及0.5mmol醋酸钯溶解在20mL甲苯中，回流反应12h。冷却，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，收集有机相，用石油醚二氯甲烷(8：1)洗脱剂硅胶柱层析，得到S4-4 2.3mmol，产率(46.0％)。

S7-5的合成

取2.0mmol的S7-4和1.8mmol的三氯化铱溶解在10mL的乙氧基乙醇：水(3：1)的混合溶剂中，140℃下回流20h。冷却后，有红色沉淀析出，过滤，用乙醇溶液洗涤。产物真空干燥，得到0.49mmol S7-5(收率：54.4％)。

S7的合成

无水无氧下，取0.4mmol的S7-5和1.2mmol的乙酰丙酮溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后140℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1：1进行过柱提纯，旋干溶剂后，真空干燥，得到0.51mmol产物(收率：63.8％)。MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为868.1[M+]。

其质谱图如图2所示。

金属配合物S7发射主峰在585nm，是一种红光材料。

合成例8：

S8的合成

无水无氧下，取0.4mmol合成例7中的S7-5和1.2mmol合成例2中的S3-6溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后140℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1：1进行过柱提纯，旋干溶剂后，真空干燥，得到0.47mmol产物(收率：58.8％)。MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为924.4[M+]。

金属配合物S8发射主峰在586nm，是一种红光材料。

合成例9：

S9的合成

无水无氧下，取0.4mmol合成例7中的S7-5和1.2mmol合成例2中的S2-6溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后140℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1：1进行过柱提纯，旋干溶剂后，真空干燥，得到0.43mmol产物(收率：53.8％)。MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为981.3[(M+1)+]。

金属配合物S9发射主峰在586nm，是一种红光材料。

合成例10：

(1)S10-4的合成

取8mmol S1-3、16mmol异丙基硼酸、0.5mmol三苯基膦、40mmol三水合磷酸钾以及0.5mmol醋酸钯溶解在20mL甲苯中，回流反应12h。冷却，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，收集有机相，用石油醚、二氯甲烷(8：1)洗脱剂硅胶柱层析，得到3.8mmol的S10-4，产率(47.5％)。

(2)S10-5的合成

取3mmol的S10-4和2.8mmol的三氯化铱溶解在10mL的乙氧基乙醇：水(3:1)的混合溶剂中，140℃下回流20h。冷却后，有红色沉淀析出，过滤，用乙醇溶液洗涤。产物真空干燥，得到1.2mmol S10-5(收率：50.0％)。

(3)S10的合成

无水无氧下，取1.0mmol的S10-5和3.0mmol的S1-6溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后130℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1:1进行过柱提纯，旋干溶剂后，真空干燥，得到1.3mmol产物(收率：65.0％)。MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为952.4[M+]。

其质谱图如图3所示。

金属配合物S1发射主峰在581nm，是一种红光材料。

合成例11

S11的合成

无水无氧下，取1.0mmol的S10-5和3.0mmol的S11-6溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后130℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1：1进行过柱提纯，旋干溶剂后，真空干燥，得到1.3mmol产物(收率：65.0％)。MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为938.2[M+]。

金属配合物S11发射主峰在585nm，是一种红光材料。

合成例12

(1)S12-3的合成

20mmol S12-1、30.0mmol S12-2、0.20mmol醋酸钯(II)催化剂以及36mmol三水合磷酸钾，溶解在30mL甲苯：乙醇：水(2：1：2)混合溶剂中，在70℃下加热12h。冷却，用二氯甲烷萃取(50mL×3)。收集有机相，用石油醚：二氯甲烷混合溶剂(10：1)洗脱剂硅胶柱层析，得到固体S12-38.9mmol(收率：44.5％)

(2)S12-4的合成

取2.0mmol的S12-3和1.8mmol的三氯化铱溶解在10mL的乙氧基乙醇：水(3：1)的混合溶剂中，140℃下回流20h。冷却后，有红色沉淀析出，过滤，用乙醇溶液洗涤。产物真空干燥，得到0.50mmol S12-4(收率：55.6％)。

(3)S12的合成

无水无氧下，取0.4mmol的S12-4和1.2mmol的S3-6溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后140℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1：1进行过柱提纯，旋干溶剂后，真空干燥，得到0.51mmol产物(收率：63.8％)。MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为812.4[M+]。

化合物S12的质谱图如图4所示。

化合物S12的归一化紫外吸收光谱如图5所示，化合物S12的归一化发射光谱图如图6所示。

由图6可知，S12化合物在极性溶剂二氯甲烷和非极性溶剂石油醚中的发射光谱几乎是完全重合的，说明溶剂对S12化合物的发射光谱影响很小，S12化合物不容易被极化，这对器件开发是极为有利的。

化合物S7和S12的色坐标图(点X所示位置)如图7所示，点X所示的色坐标为(0.56,0.44)。可以看出，两个化合物的色坐标几乎是重叠的，说明烷基链的取代和引入对材料的色坐标影响是极小的，这对于器件设计和开发也是极为有利的。

由图8所示的互补色形成白光示意图可知，其中符号C所在的位置为标准白光的CIE色坐标(0.33,0.33)，通过该点的直线与CIE最边缘相交，即可以得到相应的互补色光谱发射峰的波长。由图8可知，色坐标位于整个CIE曲线的最边缘位置，其色饱和度是高的，与之相应的互补色形成白光也是具有优势的。本发明实施例的化合物S7和S12的色坐标图位于图8所示的整个CIE曲线最边缘位置，说明本发明的实施例的化合物S7和S12非常适于形成白光，用于白色OLED的制备。

合成例13：

S13的合成

无水无氧下，取0.4mmol合成例10中的S12-4和1.2mmol合成例2中的S2-6溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后140℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1：1进行过柱提纯，旋干溶剂后，真空干燥，得到0.44mmol产物(收率：55.0％)。MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为868.1[M+]。

金属配合物S13发射主峰在589nm，是一种红光材料。

合成例14：

无水无氧下，取0.4mmol合成例12中的S12-4和1.2mmol合成例11中的S11-6溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后140℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1：1进行过柱提纯，旋干溶剂后，真空干燥，得到0.44mmol产物(收率：55.0％)。MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为854.1[M+]。

金属配合物S14发射主峰在593nm，是一种红光材料。

合成例15

(1)S15-3的合成

20mmol S15-1、30.0mmol S15-2、0.20mmol醋酸钯(II)催化剂以及36mmol三水合磷酸钾，溶解在30mL甲苯：乙醇：水(2:1:2)混合溶剂中，在70℃下加热12h。冷却，用二氯甲烷萃取(50mL×3)三次。收集有机相，用石油醚：二氯甲烷混合溶剂(10:1)洗脱剂硅胶柱层析，得到固体S15-3 8.9mmol(收率：44.7％)

(2)S15-4的合成

取2.0mmol的S15-3和1.8mmol的三氯化铱溶解在10mL的乙氧基乙醇：水(3:1)的混合溶剂中，140℃下回流20h。冷却后，有红色沉淀析出，过滤，用乙醇溶液洗涤。产物真空干燥，得到0.50mmol S15-4(收率：65.6％)。

(3)S15的合成

无水无氧下，取0.4mmol的S15-4和1.2mmol的S2-6溶解在10mL的乙氧基乙醇溶液中。然后140℃下反应24h，反应结束后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，采用石油醚和二氯甲烷以体积比为1：1进行过柱提纯，旋干溶剂后，真空干燥，得到0.51mmol产物(收率：63.8％)。MS(ESI-TOF):质核比m/z实测值为840.3[M+]。

金属配合物S15发射主峰在586nm，是一种红光材料。

作为本发明的合成方法，是不采用有毒害的叔丁基胺基，也没有经过不稳定的含炔原料或者中间体，而是采用业内通用的为一般技术人员公知的偶联技术，其可工业性是明显的。

本发明实施例的有机金属配合物适用于各种有机电子组件，例如光学和光电器件，包括，但不限于有机发光二极管(OLED)、发光二极管(LED)、紧凑型荧光灯(CFL)、白炽灯(Incandescent Lamp)、有机光伏电池(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)或发光电化学电池(LEEC)。

除此之外，本发明实施例的有机金属配合物还可作为生物标记或成像技术中。

本发明实施例的有机金属配合物可以使用在照明器件中，例如，有机发光器件中，提供比传统材料更好的效率和/或使用寿命。

本发明实施例的有机金属配合物作为发光材料，可用于有机发光二极管(OLED)、发光器件和显示器以及其它发光器件中。

具体的，本发明实施例涉及一种发光器件，该发光器件为有机发光二极管(OLED)。包括第一电极、相对于第一电极的第二电极、空穴传输层、相对于空穴传输层的电子传输层以及至少一个有机层，空穴传输层与电子传输层设置于第一电极以及第二电极之间；有机层设置于空穴传输层与电子传输层之间。本发明的发光器件的结构示意图如图1所示。发光器件10包括依次沉积形成的第一电极11、空穴传输层12、发光层13、电子传输层14和第二电极15。其中空穴传输层12、发光层13、电子传输层14均为有机层，第一电极11与第二电极15与电连接；至少在发光层13内包括本发明实施例的有机金属配合物。本发明实施例的有机金属配合物可作为发光层中的掺杂材料。

进一步的，本发明实施例的有机发光二极管为红光OLED或白光OLED。

下面通过发光器件来进一步说明本发明实施例化合物的发光性能。

ITO基板是30mm×30mm尺寸的底发射玻璃，有四个发光区域，发光面积AA区为2mm×2mm，ITO薄膜的透光率为90％@550nm，表面粗糙度Ra<1nm，ITO膜厚为1300A，方电阻为10欧姆每平方。

ITO基板的清洗方式是，首先放置在盛有丙酮溶液的容器中，将该容器放置于在超声波清洗机进行超声清洗，清洗时间为30分钟，主要是将附着在ITO表面的有机物进行溶解和祛除；然后将清洗完毕的ITO基板取出放置在热板上进行高温120℃烘烤半个小时，主要是移除ITO基板表面的有机溶剂和水汽；然后将烘烤完毕的ITO基板迅速转移到UV-ZONE设备中进行O3Plasma处理，将ITO表面难以除尽的有机物或异物进一步使用等离子处理，处理时间为15分钟，处理完毕的ITO要迅速转移到OLED蒸镀设备成膜室中。

OLED蒸镀前准备：首先对OLED蒸镀设备进行洁净处理，使用IPA进行擦拭成膜室的腔体内壁，保证整个成膜腔体没有异物或粉尘。然后，将装有OLED有机材料的坩埚和装有金属铝粒的坩埚依次放置在有机蒸发源和无机蒸发源位置上。关闭腔体，进行初抽真空和抽高真空步骤，使得OLED蒸镀设备内部蒸镀度达到10E^-7Torr。

OLED蒸镀成膜：打开OLED有机蒸发源，对OLED有机材料进行100℃预热，预热时间为15分钟，保证进一步移除OLED有机材料中的水汽。然后对需要蒸镀的有机材料进行快速升温加热处理，并打开蒸发源上方的挡板，直到该材料的蒸发源有有机材料跑出，同时晶振片检测器检测到蒸发速率时，然后进行缓慢升温，升温幅度为1～5℃，直到蒸发速率稳定在1A/秒时，打开掩膜板板正下方的挡板，进行OLED成膜，当电脑端观测到ITO基板上的有机膜达到预设膜厚时，关闭掩膜板挡板和蒸发源正上方挡板，关闭该有机材料的蒸发源加热器。其它有机材料和阴极金属材料的蒸镀工艺如上所述。

OLED封装流程：20mm×20mm的封装盖的清洁处理方式如ITO基板前处理方式。在清洁完毕的封装盖外延四周进行UV胶材涂覆或点胶，然后，将点完UV胶材的封装盖转移到真空贴合设备中，与成膜OLED有机膜的ITO基板进行真空贴合，然后，转移到UV固化腔体中，使用365nm波段的紫外光进行光固化。光固化的ITO器件，还需要进行80℃半小时的后热处理，使得UV胶材完全固化。

为了评估本发明化合物的电致发光性能，进行如下实验：

1、器件编号A-C：

分别本发明实施例的有机金属配合物S7、S10、S12作为发光材料，设计OLED器件结构如下：

ITO/NPB(30nm)/TCTA(30nm)/5wt％有机金属配合物:CBP(30nm)/TPBi(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(150nm)。

封装采用UV环氧树脂进行光固化封装。封装后的样品进行IVL性能测试，IVL设备采用Mc Science M6100进行测试，测试数据如表1所示。

2、器件编号F：

采用现有红光材料进行性能对比(编号1、2)设计OLED器件结构如下：

ITO/NPB(30nm)/TCTA(30nm)/10wt％现有红光材料:90wt％CBP(30nm)/TPBi(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(150nm)。

封装采用UV环氧树脂进行光固化封装。封装后的样品进行IVL性能测试，IVL设备采用Mc Science M6100进行测试，测试数据也如表1所示。

表1：

由此可见，采用本发明实施例的有机金属配合物制备的发光器件具有较高的发光效率。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。