一种含多活性基团的松香改性有机硅烷、其制备方法及由它改性的硅橡胶与流程

本发明涉及一种含多活性基团的松香改性有机硅烷、其制备方法及由它改性的硅橡胶，属于功能硅橡胶领域。

背景技术：

硅橡胶是一种兼具有机和无机性质的高分子弹性材料，具有优异的耐候性、耐臭氧、生理惰性等，在电子电气、建筑、医疗卫生等行业得到广泛应用。然而硅橡胶分子Si-O-Si键键长较长，键角较大，Si-O之间易旋转，链呈螺旋结构，且柔韧性大，分子间相互作用力弱，因而机械力学性能较差，在石油资源匮乏、环境污染严重的今天，开发生物质资源来改善硅橡胶机械力学性能是非常迫切的。

技术实现要素：

本发明提供一种含多活性基团的松香改性有机硅烷、其制备方法及由它改性的硅橡胶，所得的嵌段型松香改性硅橡胶可应用于电子电器、医疗卫生、汽车、涂料等行业，松香经共聚、硫化，均匀分散于硅橡胶中，制备方法简单、绿色友好，硅橡胶的机械力学性能和耐高低温性得到显著的提高。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种含多活性基团的松香改性有机硅烷，其结构式为：

其中，R＝R1＝n(),n＝0或1；A1＝OCH2CH3、OCH3或CH3，A2＝OCH2CH3、OCH3或CH3，A3＝OCH2CH3、OCH3或CH3，且A1,A2和A3不可全为CH3。

上述含多活性基团的松香改性有机硅烷的制备方法，先将原料松香酰氯化，然后与有机硅烷室温下反应12±2h，即得含多活性基团的松香改性有机硅烷。

为了增强对有机硅烷的改性效果，原料松香为富马海松酸或丙烯海松酸中的至少一种；有机硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基二甲基乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷或氨丙基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种。

由上述含多活性基团的松香改性有机硅烷改性的硅橡胶，其结构式为：

其中：

a＝150～1000。

松香因具有产量大、可再生、可生物降解等优势，本申请通过化学反应可将松香刚性氢化菲环骨架稳定结构引入高分子材料中，可替代石化芳环原料，有效提高硅橡胶的机械力学性、耐高低温性和黏接性等性能；本发明利用了天然绿色资源产物-松香，并巧妙解决松香在硅橡胶中均匀分散问题。

上述嵌段型松香改性硅橡胶的原料组分包括：端羟基二甲基硅油100份，白炭黑20-30份，含多活性基团的松香改性有机硅烷20-30份，交联剂1-30份和催化剂0.2-2份；所述份数为质量份数。

机理：配制时硅橡胶原料时，在催化剂作用下，交联剂中硅乙氧基(硅甲氧基)与基胶发生脱醇反应，生成乙氧基(甲氧基)封端的聚硅氧烷，基础胶料中的部分乙氧基(甲氧基)吸收空气中的水汽进行水解为硅羟基，产生的硅羟基进而与未水解的端硅乙氧基(硅甲氧基)进行脱醇缩合反应形成交联，形成硅橡胶薄膜。

为了进一步提高材料的力学性能，端羟基二甲基硅油的粘度为20000-50000mpa.s。

为了进一步促进各组分之间的协同效应，同时提高橡胶的耐温性和机械性能，白炭黑为疏水型气相白炭黑，粒径为7-40nm。

为了进一步提高橡胶的机械性能和耐温性，含多活性基团的松香改性有机硅烷的制备方法为：先将原料松香酰氯化，然后与有机硅烷室温下反应12±2h，即得含多活性基团的松香改性有机硅烷。

进一步优选，原料松香为富马海松酸或丙烯海松酸中的至少一种。

进一步优选，有机硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基二甲基乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷或氨丙基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种。

为了同时兼顾橡胶的硬度和强度，交联剂为正硅酸乙酯。

为了确保反应效率，催化剂为二月桂酸二丁基锡。

上述多活性基团松香改性硅橡胶的制备方法，将端羟基二甲基硅油和白炭黑加入到三辊机上碾磨混合均匀，然后转移到真空行星搅拌机中于100-150℃真空搅拌脱水干燥2-5h，密闭冷却至室温，加入含多活性基团的松香改性有机硅烷在500-1000r/min下搅拌15±2min，再加入交联剂和催化剂在500-1000r/min下搅拌15±2min，真空脱泡，倒入模具中室温固化6d，即得多活性基团松香改性硅橡胶。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明多活性基团松香改性硅橡胶，松香经共聚、硫化，均匀嵌段分散于硅橡胶中，硅橡胶的耐高低温性和机械力学性能得到显著提高；制备方法简单、绿色友好。

附图说明

图1为实施例1中丙烯海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷的FT-IR谱图。

图2为实施例1中丙烯海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷¹³C NMR谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例中室温指25±5℃，搅拌的速度为800r/min；

实施例1

称取50份丙烯海松酸、50份二氯甲烷和50份草酰氯加入单口烧瓶中于50℃回流4h，脱除低沸物，得到丙烯海松酰氯，将丙烯海松酰氯滴加到盛有60份氨丙基三乙氧基硅烷、30份三乙胺和50份二氯甲烷混合物的三口烧瓶中，室温反应12h，过滤，脱除低沸物，即得丙烯海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷。

取100份端羟基二甲基硅油(50000mpa.s，107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)和25份白炭黑(粒径为7-40nm)加入到三辊机上碾磨混合均匀，转移到真空行星搅拌机中于120℃真空搅拌脱水干燥2h，密闭冷却至室温，加入20份丙烯海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷搅拌15min，后加入14份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡搅拌15min，真空脱泡，倒入模具中室温固化6d，即得多活性基团的丙烯海松酸改性硅橡胶。

图1为实施例1中丙烯海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷的FT-IR谱图。

丙烯海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷：3319cm^-1为N-H键特征吸收峰，1079cm^-1为硅氧碳键特征吸收峰，957cm^-1为硅乙氧基特征吸收峰。说明成功合成丙烯海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷。

图2为实施例1中丙烯海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷¹³C NMR谱图。

对丙烯海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷进行¹³C NMR谱图鉴定：在123和148ppm范围内属于松香结构中菲环结构内的CH＝C特征化学位移峰，178ppm属于C＝O特征化学位移峰，58和18ppm属于Si-O-C-C特征化学位移峰。通过¹³C NMR谱图分析，结果表明成功合成丙烯海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷。

实施例2

称取50份丙烯海松酸、50份二氯甲烷和50份草酰氯加入单口烧瓶中于50℃回流4h，脱除低沸物，得到丙烯海松酰氯，将丙烯海松酰氯滴加到盛有60份氨丙基甲基二乙氧基硅烷、30份三乙胺和50份二氯甲烷混合物的三口烧瓶中，室温反应12h，过滤，脱除低沸物，即得丙烯海松酸改性氨丙基甲基二乙氧基硅烷。

丙烯海松酸改性氨丙基甲基二乙氧基硅烷FT-IR谱图：3319cm^-1为N-H键特征吸收峰，1079cm^-1为硅氧碳键特征吸收峰，957cm^-1为硅乙氧基特征吸收峰。说明成功合成丙烯海松酸改性氨丙基甲基二乙氧基硅烷。

丙烯海松酸改性氨丙基甲基二乙氧基硅烷进行¹³C NMR谱图鉴定：在123和148ppm范围内属于松香结构中菲环结构内的CH＝C特征化学位移峰，178ppm属于C＝O特征化学位移峰，58和18ppm属于Si-O-C-C特征化学位移峰。通过¹³C NMR谱图分析，结果表明成功合成丙烯海松酸改性氨丙基甲基二乙氧基硅烷。

取100份端羟基二甲基硅油(50000mpa.s，107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)和25份白炭黑(粒径为7-40nm)加入到三辊机上碾磨混合均匀，转移到真空行星搅拌机中于120℃真空搅拌脱水干燥2h，密闭冷却至室温，加入20份丙烯海松酸改性氨丙基甲基二乙氧基硅烷搅拌15min，后加入16份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡搅拌15min，真空脱泡，倒入模具中室温固化6d，即得多活性基团丙烯海松酸改性硅橡胶。

实施例3

称取50份丙烯海松酸、50份二氯甲烷和50份草酰氯加入单口烧瓶中于50^℃回流4h，脱除低沸物，得到丙烯海松酰氯，将丙烯海松酰氯滴加到盛有60份氨丙基二甲基乙氧基硅烷、30份三乙胺和50份二氯甲烷混合物的三口烧瓶中，室温反应12h，过滤，脱除低沸物，即得丙烯海松酸改性氨丙基二甲基乙氧基硅烷。

丙烯海松酸改性氨丙基二甲基乙氧基硅烷FT-IR谱图：3319cm^-1为N-H键特征吸收峰，1079cm^-1为硅氧碳键特征吸收峰，957cm^-1为硅乙氧基特征吸收峰。说明成功合成丙烯海松酸改性氨丙基二甲基乙氧基硅烷。

丙烯海松酸改性氨丙基二甲基乙氧基硅烷进行¹³C NMR谱图鉴定：在123和148ppm范围内属于松香结构中菲环结构内的CH＝C特征化学位移峰，178ppm属于C＝O特征化学位移峰，58和18ppm属于Si-O-C-C特征化学位移峰。通过¹³C NMR谱图分析，结果表明成功合成丙烯海松酸改性氨丙基二甲基乙氧基硅烷。

取100份端羟基二甲基硅油(50000mpa.s，107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)和25份白炭黑(粒径为7-40nm)加入到三辊机上碾磨混合均匀，转移到真空行星搅拌机中于120℃真空搅拌脱水干燥2h，密闭冷却至室温，加入30份丙烯海松酸改性氨丙基二甲基乙氧基硅烷搅拌15min，后加入18份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡搅拌15min，真空脱泡，倒入模具中室温固化6d，即得多活性基团丙烯海松酸改性硅橡胶。

实施例4

称取50份丙烯海松酸、50份二氯甲烷和50份草酰氯加入单口烧瓶中于50℃回流4h，脱除低沸物，得到丙烯海松酰氯，将丙烯海松酰氯滴加到盛有60份氨丙基三甲氧基硅烷、30份三乙胺和50份二氯甲烷混合物的三口烧瓶中，室温反应12h，过滤，脱除低沸物，即得丙烯海松酸改性氨丙基三甲氧基硅烷。

丙烯海松酸改性氨丙基三甲氧基硅烷FT-IR谱图：3319cm^-1为N-H键特征吸收峰，1079cm^-1为硅氧碳键特征吸收峰，940cm^-1为硅甲氧基特征吸收峰。说明成功合成丙烯海松酸改性氨丙基三甲氧基硅烷。

丙烯海松酸改性氨丙基三甲氧基硅烷进行¹³C NMR谱图鉴定：在123和148ppm范围内属于松香结构中菲环结构内的CH＝C特征化学位移峰，178ppm属于C＝O特征化学位移峰，50ppm属于Si-O-C特征化学位移峰。通过¹³C NMR谱图分析，结果表明成功合成丙烯海松酸改性氨丙基三甲氧基硅烷。

取100份端羟基二甲基硅油(50000mpa.s，107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)和25份白炭黑(粒径为7-40nm)加入到三辊机上碾磨混合均匀，转移到真空行星搅拌机中于120℃真空搅拌脱水干燥2h，密闭冷却至室温，加入20份丙烯海松酸改性氨丙基三甲氧基硅烷搅拌15min，后加入14份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡搅拌15min，真空脱泡，倒入模具中室温固化6d，即得多活性基团丙烯海松酸改性硅橡胶。

实施例5

称取50份富马海松酸、50份二氯甲烷和65份草酰氯加入单口烧瓶中于50℃回流4h，脱除低沸物，得到富马海松酰氯，将富马海松酰氯滴加到盛有90份氨丙基三乙氧基硅烷、36份三乙胺和50份二氯甲烷的三口烧瓶中，室温反应12h，过滤，脱除低沸物，即得富马海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷。

富马海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷FT-IR谱图：3319cm^-1为N-H键特征吸收峰，1079cm^-1为硅氧碳键特征吸收峰，957cm^-1为硅乙氧基特征吸收峰。说明成功合成富马海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷。

富马海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷进行¹³C NMR谱图鉴定：在123和148ppm范围内属于松香结构中菲环结构内的CH＝C特征化学位移峰，178ppm属于C＝O特征化学位移峰，58和18ppm属于Si-O-C-C特征化学位移峰。通过¹³C NMR谱图分析，结果表明成功合成富马海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷。

取100份端羟基二甲基硅油(50000mpa.s，107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)和25份白炭黑(粒径为7-40nm)加入到三辊机上碾磨混合均匀，转移到真空行星搅拌机中于120℃真空搅拌脱水干燥2h，密闭冷却至室温，加入20份富马海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷搅拌15min，后加入14份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡搅拌15min，真空脱泡，倒入模具中室温固化6d，即得多活性基团富马海松酸改性硅橡胶。

实施例6

称取50份富马海松酸、50份二氯甲烷和65份草酰氯加入单口烧瓶中于50℃回流4h，脱除低沸物，得到富马海松酰氯，将富马海松酰氯滴加到盛有90份氨丙基三甲氧基硅烷、36份三乙胺和50份二氯甲烷的三口烧瓶中，室温反应12h，过滤，脱除低沸物，即得富马海松酸改性氨丙基三甲氧基硅烷。

富马海松酸改性氨丙基三甲氧基硅烷FT-IR谱图：3319cm^-1为N-H键特征吸收峰，1079cm^-1为硅氧碳键特征吸收峰，940cm^-1为硅甲氧基特征吸收峰。说明成功合成富马海松酸改性氨丙基三甲氧基硅烷。

富马海松酸改性氨丙基三甲氧基硅烷进行¹³C NMR谱图鉴定：在123和148ppm范围内属于松香结构中菲环结构内的CH＝C特征化学位移峰，178ppm属于C＝O特征化学位移峰，50ppm属于Si-O-C特征化学位移峰。通过¹³C NMR谱图分析，结果表明成功合成富马海松酸改性氨丙基三甲氧基硅烷。

取100份端羟基二甲基硅油(50000mpa.s，107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)和25份白炭黑(粒径为7-40nm)加入到三辊机上碾磨混合均匀，转移到真空行星搅拌机中于120℃真空搅拌脱水干燥2h，密闭冷却至室温，加入20份富马海松酸改性氨丙基三甲氧基硅烷搅拌15min，后加入14份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡搅拌15min，真空脱泡，倒入模具中室温固化6d，即得多活性基团富马海松酸改性硅橡胶。

实施例7

称取50份富马海松酸、50份二氯甲烷和65份草酰氯加入单口烧瓶中于50℃回流4h，脱除低沸物，得到富马海松酰氯，将富马海松酰氯滴加到盛有90份氨丙基二甲基乙氧基硅烷、36份三乙胺和50份二氯甲烷的三口烧瓶中，室温反应12h，过滤，脱除低沸物，即得富马海松酸改性氨丙基二甲基乙氧基硅烷。

富马海松酸改性氨丙基二甲基乙氧基硅烷FT-IR谱图：3319cm^-1为N-H键特征吸收峰，1079cm^-1为硅氧碳键特征吸收峰，957cm^-1为硅乙氧基特征吸收峰。说明成功合成富马海松酸改性氨丙基二甲基乙氧基硅烷。

富马海松酸改性氨丙基二甲基乙氧基硅烷进行¹³C NMR谱图鉴定：在123和148ppm范围内属于松香结构中菲环结构内的CH＝C特征化学位移峰，178ppm属于C＝O特征化学位移峰，58和18ppm属于Si-O-C-C特征化学位移峰。通过¹³C NMR谱图分析，结果表明成功合成富马海松酸改性氨丙基二甲基乙氧基硅烷。

取100份端羟基二甲基硅油(50000mpa.s，107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)和25份白炭黑(粒径为7-40nm)加入到三辊机上碾磨混合均匀，转移到真空行星搅拌机中于120℃真空搅拌脱水干燥2h，密闭冷却至室温，加入30份富马海松酸改性氨丙基二甲基乙氧基硅烷搅拌15min，后加入18份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡搅拌15min，真空脱泡，倒入模具中室温固化6d，即得多活性基团富马海松酸改性硅橡胶。

对比例1

取100份端羟基二甲基硅油(50000mpa.s，107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)和25份白炭黑(粒径为7-40nm)加入到三辊机上碾磨混合均匀，转移到真空行星搅拌机中于120^℃真空搅拌脱水干燥2h，密闭冷却至室温，加入16份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡搅拌15min，真空脱泡，倒入模具中室温固化6d，即得未经松香改性硅橡胶。

对上述实施例1-7和对比例1的嵌段型松香改性硅橡胶性能测试：

1、力学性能测试：按照国标GB/T 528-2009所示的标准执行，在恒温恒湿的检测室中进行力学性能测试。

2、邵氏硬度测试：按照国标GB/T 531.1-2008所示的标准执行，在恒温恒湿的检测室中进行邵氏硬度测试。

上述各性能测试结果见下表1-2：

表1

表2

由上表可知：研究发现松香均匀嵌段分散于稳定聚合物结构中，对硅橡胶分子链刚性和分子链相互之间缠绕等显著增加，并且松香与白炭黑在硅橡胶中起到协同增强分子间作用力的效果，从而显著改善硅橡胶机械力学性能和热稳定性能。