专利名称：以碳酸铯为催化剂合成环金属配合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种环金属配合物的制备技术，特别涉及一种以碳酸铯为催化剂制备环 金属铂和环金属铱配合物的方法。
背景技术：
有机电致发光器件(OLED)是以有机发光材料为基础的发光器件，它可广泛应用于 新型平板显示器等信息显示领域。在有机发光材料中，磷光电致发光材料是近年来发展 起来的新型发光材料。目前，应用在OLED上的磷光电致发光材料，主要是含有重金属的 有机配合物，其结构简式可写为(C'N)Pt(0'0)和((TN)2lr(0"0)。式中，C'N表示能与 铂、铱等金属形成金属一碳键和金属一氮键的双齿配体，主要有2-苯基吡啶(ppy)、 2-
(6'-氟苯基)吡啶(6F-卯y)、 (2- (4' ， 6' 一二氟苯基)吡啶(46dfppy) 、 2- (5-甲氧基苯基)吡啶(5meoppy) 、 2-苯基喹啉(pq)、 2-苯基苯并噻唑(bt)、 2-2 ' _(4 ' , 5
'-苯并)噻吩基吡啶(btp)、 7,8-苯并基喹啉(bzq)、 2,4-二苯基噁唑(dpo)、 2-(2 ' -噻吩)吡啶(thpy)、 2-2 , - (l 、5 ' -二甲基)吡咯基吡啶(pyrpy)、 2-(1 '-萘基)-苯 并噁唑(bon)、 2-(厂-萘基)-苯并噻唑(absn)、 2-(2 '-萘基)-苯并噻唑(Pbsn)、 2-(2 '-噻吩基)苯并噻唑(btth)等各类主配体及其衍生物；0'0表示e-二酮辅助配体， 主要有乙酰丙酮(acac)、 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(dpm)、苯甲酰丙酮(bza)、 3-苯 甲酰基樟脑(bcam)、 3-三氟乙酰基樟脑(tfcam)、 3-乙酰基樟脑(acam)等各类e-二 酮及其衍生物。
合成环金属铂配合物类和环金属铱类配合物通常采用两步合成的方法，即首先将金 属铂或金属铱与双齿配体C'N反应，形成金属桥联二聚体C'NPt(u-Cl)2PtC'N或 (C'N)2Ir(n-Cl)2Ir((TN)2;第二步将金属桥联二聚体和e-二酮在过量无水碳酸钠金属 桥联二聚体无水碳酸钠=1: 10的催化作用下，用乙二醇乙醚作溶剂在100'C或回流 下再反应十多个小时，甚至二十几个小时，即可得到最终的环金属配合物。在上述所述 合成方法中，第二步合成需要很长的反应时间，而且产率非常不稳定。其主配体(C'N) 和e-二酮辅助配体(0'0)的结构往往对最终产物环金属铂配合物和环金属铱配合物的 收率产生很大的影响。此外，在合成环金属铂配合物时，由于在吡啶环上引入其它基团， 使得吡啶衍生物结构复杂，在跟结构简单的e -二酮(dpm)反应时，收率最低只有5%(摩尔百分数)o 如文献[Brooks J， Bahayem Y , Thompson M E- Synthesis and characterization of phosphorescent cyclometalated Platinum complexes [J]. Inorg. Chem. ， 2002, 41(12): 3055 - 3066]。在合成环金属铱配合物时，使用结构简单的 e-二酮与不同主配体反应，尽管产率均在60%以上，但反应时间仍然长达十几个小时。 如上所述的环金属铂和铱配合物((CTN)Pt(0'0)和(C'N)2lr((T0))是通过两步合成 反应得到的，第一步反应的收率虽然可达到90%以上，但是在第二步反应中，金属桥联 二聚体和e-二酮在过量10倍碳酸钠催化作用下反应往往需要长达十几到二十几小时 的反应时间，产物收率不高，且也不稳定，特别是对于某些结构复杂的配体和立体位阻 的0-二酮，最终产率往往只有百分之几到百分之十几，因此，第二步反应的收率决定 整个反应的收率，也决定了制备环金属配合物的生产成本。
发明内容
本发明的目的正是为了针对现有合成环金属铂配合物和环金属铱配合物方法中所 存在的缺陷，特别针对第二步反应收率不稳定，反应时间长的缺陷，提出一种以碳酸铯 为催化剂合成环金属铂和环金属铱配合物的新方法；使用该方法合成环金属铂配合物和 环金属铱配合物所需反应时间可縮短到30分钟内，即可获得产物收率高，且稳定。
本发明的基本思想是在金属桥联二聚体和e-二酮的第二步反应中，用碳酸铯替
代现有的用碳酸钠作为催化剂制备环金属铂配合物和环金属铱配合物，使用碳酸铯作催 化剂只需反应几分钟后就有反应产物生成，而完全反应时间可縮短到30分钟以内；本 发明无论什么性质的配体和P-二酮反应，其产物收率均较高且稳定。对于那些结构简 单的环金属配合物收率可达到90%—97% (摩尔比)，对于那些含有结构复杂的配体和 立体位阻的0-二酮的环金属配合物收率也可达74% (摩尔比)以上；因此，本发明对 于那些结构复杂的环金属配合物的合成尤为适合。本发明的合成工艺大大縮短了反应时 间，降低了以往长时间加热所耗能源，从而可降低环金属配合物的生产成本。催化剂用 量的大大降低，又有利于产品的分离和纯化。
为实现本发明的目的，本发明采用由以下措施构成的技术方案来实现的。
本发明环金属铂配合物的合成方法，包括以下工艺步骤
(1) 将氯亚铂酸钾与双齿配体反应，形成金属桥联二聚体C"NPtU-Cl)2PtC"N和
单环化合物(C'N)2PtCl;
(2) 将桥联二聚体C'NPt(u-Cl)2PtC'N，或单环化合物(C'N)2PtCl，碳酸铯和e-二酮以l: l一2: 1—5的摩尔比浓度加入具有回流装置和加热装置的反应容器中，再加入乙二醇乙醚作为反应溶剂，反应溶剂的用量为总的反应物量的10 — 50倍，以重量计;
(3) 将反应容器中反应温度从常温升高到50-150'C，并使整个反应过程在氮气保 护下进行，反应时间为15-30分钟；
(4) 待反应结束后，将反应液自然冷却到常温；再将上述反应器中的回流装置改 为蒸馏装置，在8(rC/4X103pa减压条件下蒸去反应液中的溶剂乙二醇乙醚，蒸出的乙 二醇乙醚还可用于下一次反应；
(5) 将蒸去了反应溶剂的固体混合物用硅胶作色谱柱固定相分离提纯，用二氯甲 垸石油醚=2: 1的体积比的混合溶剂作展开剂，然后收集色谱柱中最先的流出物；
(6) 将色谱柱中流出物用蒸发器在50-8(TC条件下蒸除展开剂，得到的固体产物在 真空干燥器中干燥2-4小时，即可获得纯度大于99%,产率在74%—96. 8%摩尔百分 数的固体物质-环金属铂配合物。
上述技术方案中，所述氮气保护是在反应容器中加入所有原料后向反应容器中通入 氮气15—20分钟，以保证反应容器中的空气被完全排除，使反应物保持在氮气气氛下 反应，这样可避免副反应的发生。
上述技术方案中，所述用作色谱柱固定相分离提纯的硅胶为200_300目大小。
本发明用上述合成方法获得的环金属铂配合物的结构通式为(C'N) Pt ((TO)
本发明环金属铱配合物的合成方法，包括以下工艺步骤
(1) 将三氯化铱与双齿配体反应，形成金属桥联二聚体((TN)2Ir (u -CI)2Ir (C"N)2;
(2) 将桥联二聚体(CTN)2lr(u-Cl)2Ir((TN)2，碳酸铯和P-二酮以l: 1-2: 2 — IO的摩尔比浓度加入带有回流装置和加热装置的反应容器中，再加入乙二醇乙醚作为反 应溶剂，反应溶剂的用量为总的反应物量的10—50倍，以重量计；
(3) 将反应容器中的反应温度从常温升高到50-15(TC之间，并使整个反应过程在 氮气保护下进行，反应时间为15-30分钟；
(4) 待反应结束后，将反应液自然冷却到常温，再将上述反应容器中的回流装置 改为蒸馏装置，并在80。C/4X103pa减压条件下蒸去反应液中的溶剂乙二醇乙醚，蒸出 的乙二醇乙醚还可用于下一次反应；
(5) 将除去了反应溶剂的固体混合物用硅胶作色谱柱固定相分离提纯，用二氯甲 烷石油醚=2: 1体积比的混合溶剂作展开剂，然后收集色谱柱中最先的流出物；
(6) 将色谱柱中流出物用蒸发器在50-8(TC条件下蒸除展开剂，得到的固体产物在 真空干燥器中干燥2-4小时，即可获得纯度大于99%，产率在86%—94%摩尔的固体物质-环金属铱配合物。
上述技术方案中，所述氮气保护是在反应容器中加入所有原料后向反应容器中通入
氮气15—20分钟，以保证反应容器中的空气被完全排除，使反应物保持在氮气气氛下
反应，这样可避免副反应的发生。
上述技术方案中，所述用作色谱柱固定相分离提纯的硅胶为200—300目大小。 本发明用上述合成方法得到的环金属铱配合物的结构通式为(C'N)2lr((T0) 由于桥联二聚体中含有铂，铱等贵金属和结构复杂的配体，所以在合成环金属配合
物中的第二步反应其收率决定整个反应的制造成本，采用本发明提出的合成方法可以达
到提高产物收率，降低制备成本的效果。另外产品收率的提高，也有利于产品的分离与纯化。
本发明与现有技术相比具有以下有益技术效果
1、 本发明采用高活性的碳酸铯(CS2C03)作催化剂，由于碳酸铯的碱性比碳酸钠强的 多，其催化效果比碳酸钠高得多；因此，采用碳酸铯作催化剂，縮短了反应时间，使原 来反应需要的十几小时縮短到30分钟内即可完成，不仅大大节约了时间，同时也降低 了生产过程中的能耗。
2、 由于桥联二聚体中含有铂，铱等贵金属和结构复杂的紀体，所以第二步的反应 收率决定整个反应的制造成本；本发明提出以碳酸铯为催化剂合成环金属配合物的方 法，其碳酸铯催化剂用量的大大降低，不仅有利于产品的分离和纯化，达到提高产物的 收率，且大大降低了制备成本；反之，产物收率的提高，也有利于产品的分离纯化。
3、 本发明采用碳酸铯作催化剂，并保持在氮气气氛下反应，则减少了副反应的发 生，提高了环金属配合物的收率，产物产率可达90%以上。
4、 本发明采用碳酸铯作催化剂可以大大降低反应时间， 一般反应在15—30分钟内 就可完成，延长反应时间对产物产率影响不太。
5、 本发明的合成方法可用于一般环金属铂配合物和环金属铱配合物的合成，主配 体和e-二酮辅助配体的结构对反应产物的收率和反应时间影响较小，因此该方法特别 适合那些配体结构复杂的环金属配合物的高效高产率合成。
6、 本发明所蒸除的反应溶剂乙二醇乙醚，还可用于下一次合成反应，节约了原料。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式
进行更进一步的详细说明，但它仅用于说 明本发明的一些具体实施方式
，而不应理解为对本发明保护范围的限定。本发明实施例中所合成的环金属铂配合物和环金属铱配合物的化学结构见附表一。 本发明提供的实施例中所用主要原料为2-苯基吡啶(ppy)， 2-苯基苯并噻唑(bt)， 乙酰丙酮(acac)、 3-苯甲酰基樟脑(bcam)、 3-三氟乙酰基樟脑(tfcam) 、 3-乙酰基樟脑 (acam)，碳酸铯(Cs2C03)，氯亚铂酸钾(K2PtCl4)，三氯化铱(1^13)。
所用仪器设备用带有回流管的三颈烧瓶作反应容器，用电磁搅拌油浴锅作为反应 器的加热和保温设备；硅胶色谱柱；旋转蒸发器；真空千燥器。 实施例1:环金属铀配合物(卯y) Pt (acac)的合成 (1)单环化合物(ppy)2PtCl的合成
将氯亚铂酸钾(3 g， 7.23 mmol)、 2-苯基吡啶(2.8 g， 18.07 mol)、水30 mL和乙 二醇乙醚90 mL加入250 mL三颈烧瓶中，Nj呆护下80。C反应16小时。蒸去溶剂，得黄 色固体产物。然后用50 ml去离子水洗以除去产物中的杂质，产物在IO(TC下干燥3小 时，最后得到单环化合物(卯y)2PtCl 4.94 g。 (2) (ppy) Pt (acac)的合成 将乙酰丙酮(0.28g， 2.80咖ol)， (ppy)2PtCl(l g， 1.85画1)，碳酸铯(0.6g， 1. 85 mmol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL带有回流管的三颈烧瓶中，向三颈烧瓶中通 入氮气15分钟，以排除三颈烧瓶中的空气并保持反应在氮气保护下进行；再将三颈烧 瓶放入电磁搅拌油浴锅中，将温度加热到IO(TC,并恒温反应15分钟；然后自然冷却 到常温后，在8(TC/4X103 pa下减压蒸去溶剂乙二醇乙醚，用硅胶作色谱柱固定相，用 二氯甲垸石油醚=2: 1体积比的混合溶剂作展开剂，收集色谱柱中最先的流出物；用 旋转蒸发器在50'C下蒸除展开剂后，固体产物在真空干燥器(6(TC/1X103)中干燥2.5 小时，即获得0.8g黄色固体(理论产量0.83g)，其产率96.4%，纯度99.2%。
实施例2:环金属铂配合物(ppy) Pt (beam)的合成
(1) 单环化合物(ppy) 2PtCl的合成 单环化合物(PPy)2PtCl的合成方法与实施例1相同。
(2) (卯y)Pt(bcam)的合成
将3-苯甲酰基樟脑(0.71 g， 2.77睡1)， (ppy)2PtCl(l g， 1. 85 mraol)，碳酸铯 (0.6 g, 1.85 mmol)和lO mL乙二醇乙醚加入50 mL带有回流管的三颈烧瓶中，向三颈 烧瓶中通入氮气15分钟，以排除三颈烧瓶中的空气并保持反应在氮气保护下进行；将 三颈烧瓶放入电磁搅拌油浴锅中，加热到11(TC，恒温反应30分钟；自然冷却到常温， 在8(rC/4X103pa下蒸去溶剂乙二醇乙醚，用硅胶作色谱柱固定相，用二氯甲垸石油醚=2: 1体积比的混合溶剂作展开剂，收集色谱柱中最先的流出物；用旋转蒸发器65'C 下蒸除展开剂后，固体产物在真空干燥器(60°C/1X103)中干燥3.5小时，得到1.06g 黄色固体(理论产量1.12 g)，其产率94.6%，纯度99.5%。 实施例3:环金属钼配合物(ppy)Pt(tfcam)的合成 (1 )单环化合物(卯y) 2PtCl的合成
单环化合物(PPy)2PtCl的合成方法与实施例1相同。 (2) (ppy)Pt(tfcam)的合成
将3-三氟乙酰基樟脑(0.69g， 2.78,1), (ppy)Pt(u-Cl)2Pt(卯y) (1.06g， 1.85 mmol)，碳酸铯(0. 6 g， 1. 85 mmol) g和50 mL乙二醇乙醚加入50 mL带有回流管的三颈 烧瓶中，向三颈烧瓶中通入氮气15分钟，以排除三颈烧瓶中的空气并保持反应在氮气 保护下进行；将三颈烧瓶放入电磁搅拌油浴锅中，加热到8(TC，恒温反应25分钟。自 然冷却到常温，在80'C/4X103 pa下蒸去溶剂乙二醇乙醚，用硅胶作色谱柱固定相，用 二氯甲烷石油醚=2: 1体积比的混合溶剂作展开剂，收集色谱柱中最先的流出物；用 旋转蒸发器8(TC下蒸除展开剂，产物再用三氯甲烷和石油醚混合溶剂重结晶，过滤溶剂 的固体产物在真空干燥器60'C/1X1(^中干燥4小时，最后得到l.OO g黄色固体(理论 产量l.ll g)，其产率90%,纯度99.6%。
实施例4:环金属铱配合物(ppy) 2Ir (acac)的合成 (1)金属铱桥联二聚体(ppy) 2Ir ( U -CI) 2Ir (ppy) 2的合成
将三氯化铱(l g, 3.35誦ol)、 2-苯基吡啶(1.29 g， 8.37 mmol)、水10 mL和乙 二醇乙醚30 mL加入100 mL三颈烧瓶中，&保护IOO'C下反应16小时。蒸去溶剂，得 黄色固体，加乙二醇乙醚溶解，过滤出灰色不溶物，滤液蒸去溶剂，固体物用50mL去 离子水洗涤，得黄色固体。在IOO'C下干燥4小时，最后得到金属铱桥联二聚体 (ppy)2Ir(u-Cl)2Ir(ppy)2 1.45 g。 (2)(卯y)2lr(acac)的合成 将乙酰丙酮(0.05g， 0. 5画1)，(卯y)2lr(ix-Cl)2Ir(ppy)2 (0.2g， 0.186國o1)， 碳酸铯(0.12 g， 0. 372 mmol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL带有回流管的三颈烧瓶 中，向三颈烧瓶中通入氮气15分钟，以排除三颈烧瓶中的空气并保持反应在氮气保护 下进行；将三颈烧瓶放入电磁搅拌油浴锅中，加热到125'C，恒温反应15分钟。自然冷 却到常温，在80°C/4X103 pa下减压蒸去溶剂乙二醇乙醚，用硅胶作色谱柱固定相， 用二氯甲烷石油醚=2: 1体积比的混合溶剂作展开剂，收集色谱柱中最先的流出物；用旋转蒸发器55'C下蒸除展开剂后，固体产物在真空干燥器(60°C/1X103)中干燥2 小时，得到0.21g黄色固体(理论产量0.224g)，产率93.8%，纯度99%。
实施例5:环金属铱配合物(ppy) 2Ir (acac)的合成 (1)铱桥联二聚体(ppy) 2Ir (ii -CI) 2Ir (ppy) 2的合成 金属铱桥联二聚体(ppy) 2Ir (u -CI) 2Ir (ppy) 2的合成方法与实施例4相同。 (2)环金属铱配合物(ppy)2lr(acac)的合成
将乙酰丙酮(0.05g， 0.5,1)， (ppy)2Ir(n-Cl)2Ir(ppy)2 (0.2 g, 0.186,1), 碳酸铯(O. 12 g， 0. 372 mmol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL带有回流管的三颈烧瓶 中，向三颈烧瓶中通入氮气15分钟，以排除三颈烧瓶中的空气并保持反应在氮气保护 下进行；将三颈烧瓶放入电磁搅拌油浴锅中，加热到95t:，恒温反应30分钟。自然冷 却到常温，在8(TC/4X103 pa下减压蒸去溶剂乙二醇乙醚，用硅胶作色谱柱固定相， 用二氯甲烷石油醚=2: 1体积比的混合溶剂作展开剂，收集色谱柱中最先的流出物； 用旋转蒸发器70'C下蒸除展开剂后，固体产物在真空干燥器60°C/1 X 103中干燥3. 5小 时，即得到0.211g黄色固体(理论产量0.224g)，其产率94.2%，纯度99.2%。
实施例6:环金属铱配合物(ppy) 2Ir (beam)的合成
(1) 金属铱桥联二聚体(ppy) 2Ir (u -CI) 2Ir (卯y) 2的合成 金属铱桥联二聚体(ppy)2Ir (!i -CI) 2Ir (ppy)2的合成方法与实施例4相同。
(2) 环金属铱配合物(ppy)2Ir (beam)的合成
将3-苯甲酰基樟脑(O. 142g， 0. 555陽1)，(卯y)2lr(ix-Cl)2Ir(ppy)2 (0. 2 g， 0.186 mraol)，碳酸铯(O. 12g， 0. 372咖ol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL带有回流管的三颈 烧瓶中，向三颈烧瓶中通入氮气15分钟，以排除三颈烧瓶中的空气并保持反应在氮气 保护下进行；将三颈烧瓶放入电磁搅拌油浴锅中加热到14(TC，回流30分钟。自然冷却 到常温，在80'C/4Xl()3pa下减压蒸去乙二醇乙醚，用硅胶作色谱柱固定相，用二氯甲 烷石油醚=2: l体积比的混合溶剂作展开剂，收集色谱柱中最先的流出物；用旋转蒸 发器8(TC下蒸除展开剂后，产物再用三氯甲烷和石油醚混合溶剂重结晶，过滤溶剂的固 体产物在真空干燥器(6CTC/1X103)中干燥2小时，最后得到0.24g黄色固体(理论产 量0.28g)，其产率85.7%，纯度99%。
实施例7:环金属铱配合物(卯y) 2Ir (tfcam)的合成 (1)金属铱桥联二聚体(ppy) Jr (u -CI) 2Ir (卯y) 2的合成 金属铱桥联二聚体(ppy) 2Ir (u -CI) 2Ir (ppy) 2的合成方法与实施例4相同。(2)环金属铱配合物(ppy)2lr(tfcam)的合成 将3-三氟乙酰基樟脑(0. 138g， 0.558腿ol) ， (ppy)2Ir(u-Cl)2Ir(ppy)2 (0.2 g， 0. 186醒ol)，碳酸铯(0. 12g, 0. 372mrao1)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL带有回流管 的三颈烧瓶中，向三颈烧瓶中通入氮气15分钟，以排除三颈烧瓶中的空气并保持反应 在氮气保护下进行；将三颈烧瓶放入电磁搅拌油浴锅中加热到145r，回流25分钟。自 然冷却到常温，在8(TC/4X103 pa下减压蒸去溶剂乙二醇乙醚，用硅胶作色谱柱固定 相,用二氯甲烷石油醚=2: 1体积比的混合溶剂作展开剂，收集色谱柱中最先的流出物; 用旋转蒸发器50。C下蒸除展开剂后，产物再用三氯甲烷和石油醚混合溶剂重结晶，过滤 溶剂后的固体产物在真空干燥器(6(TC/1X103)中干燥4小时，最后得到0.25g黄色固 体(理论产量0.28g)，其产率达90%，纯度达99.7%。 实施例8:环金属铂配合物(bt) Pt (acac)的合成
(1) 桥联化合物(bt)Pt(u-Cl)2Pt(bt)的合成
将氯亚铂酸钾(3 g, 7.23 ,1)、 2-苯基苯并噻唑(3.81 g， 18.07 mol)、水30 mL 和乙二醇乙醚90 mL加入250 mL三颈烧瓶中，&保护下80'C反应16小时。蒸去溶剂， 得黄色固体产物。然后用50ml去离子水洗以除去产物中的杂质，产物在10(TC下干燥3 小时，最后得到桥联化合物(bt)Pt(y-Cl)2Pt(bt) 5.71 g。
(2) 环金属铂配合物(bt)Pt(acac)的合成
将乙酰丙酮(O. 03 g， 0.3瞧o1)， (bt)Pt(u-Cl)2Pt(bt) (O.lg， 0.113画l)，碳 酸铯(0.06g， 0.185 ramol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL带有回流管的三颈烧瓶中， 向三颈烧瓶中通入氮气15分钟，以排除三颈烧瓶中的空气并保持反应在氮气保护下进 行；将三颈烧瓶放入电磁搅拌油浴锅中，加热到50°C,恒温反应15分钟。自然冷却到 常温，在8(TC/4X103 pa下减压蒸去溶剂乙二醇乙醚。用硅胶作色谱柱固定相,用二氯 甲烷石油醚=2: 1体积比的混合溶剂作展开剂，收集色谱柱中最先的流出物；用旋转 蒸发器8(TC下蒸除展开剂，固体产物在真空干燥器(6(TC/1X103)中干燥4小时，即得 到O. lg黄色固体(理论产量O. 115g)，其产率86.9%，纯度99.5%。 实施例9:环金属铂配合物(bt)Pt(acam)的合成 (1)桥联化合物(bt)Pt(u-Cl)2Pt(bt)的合成 桥联化合物(bt) Pt ( p -CI) 2Pt (bt)的合成方法与实施例8相同。
(2)环金属铂配合物(bt)Pt(acam)的合成 将3-乙酰基樟脑(0. 05 g， 0.283,1)， (bt)Pt(n-Cl)2Pt(bt) (0. lg， 0. 113陽l)，碳酸铯(O. 06g， 0. 185誦ol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL带有回流管的三颈烧瓶中， 向三颈烧瓶中通入氮气15分钟，以排除三颈烧瓶中的空气并保持反应在氮气保护下进 行；将三颈烧瓶放入电磁搅拌油浴锅中，加热到135'C，恒温反应20分钟。自然冷却到 常温，在8(TC/4Xl(fpa下减压蒸去溶剂乙二醇乙醚。用硅胶作色谱柱固定相，用二氯 甲烷石油醚=2: 1体积比的混合溶剂作展开剂，收集色谱柱中最先的流出物；用旋转 蒸发器8(TC下蒸除展开剂后，再用三氯甲垸和石油醚混合溶剂重结晶，过滤溶剂后的固 体产物在真空干燥器(60'C/1X103)中干燥3.5小时，即得到O. 10g黄色固体(理论产 量0.136 g)，其产率74%，纯度99.7%。
实施例10:环金属钼配合物(bt) Pt (tfcam)的合成
(1)桥联化合物(bt) Pt (u -CI) 2Pt (bt)的合成
桥联化合物(bt) Pt (u -CI) 2Pt (bt)的合成方法与实施例8相同。 (2)环金属铂配合物(bt) Pt (tfcam)的合成
将3-三氟乙酰基樟脑(0.07 g， 0.283 mmol), (bt)Pt( u -Cl)2Pt(bt) (O.lg， 0. 113mmol)，碳酸铯(0.06g， 0. 185國ol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL带有回流管的 三颈烧瓶中，向三颈烧瓶中通入氮气15分钟，以排除三颈烧瓶中的空气并保持反应在 氮气保护下进行；将三颈烧瓶放入电磁搅拌油浴锅中，加热到80'C，恒温反应20分钟。 自然冷却到常温，80tV4X103 pa下减压蒸去溶剂乙二醇乙醚。用硅胶作色谱柱固定 相，用二氯甲垸石油醚=2: 1体积比的混合溶剂作展开剂，收集色谱柱中最先的流出物； 用旋转蒸发器65'C下蒸除展开剂后，再用三氯甲垸和石油醚混合溶剂重结晶，过滤溶剂 后的固体产物在真空干燥器(6CTC/1X103)中干燥4小时，即得到O. 13g黄色固体(理 论产量O. 148g)，其产率87%，纯度99.6%。
实施例11:环金属铂配合物(bt) Pt (tf cam)的合成 (1)桥联化合物(bt)Pt(u-Cl)2Pt(bt)的合成
桥联化合物(bt) Pt (y -CI) 2Pt (bt)的合成方法与实施例8相同。 (2)环金属铂配合物(bt)Pt(tfcam)的合成
将3-三氟乙酰基樟脑(0.07 g， 0.283 mmol)， (bt)Pt" -Cl)2Pt(bt) (0. lg， 0.113咖o1)，碳酸铯(0.06g， 0. 185mraol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL带有回流管的 三颈烧瓶中，向三颈烧瓶中通入氮气15分钟，以排除三颈烧瓶中的空气并保持反应在 氮气保护下进行；将三颈烧瓶放入电磁搅拌油浴锅中，加热到9(TC，恒温反应30分钟。 自然冷却到常温，8(TC/4Xl(fpa下减压蒸去溶剂乙二醇乙醚。用硅胶作色谱柱固定相，用二氯甲烷石油醚=2: 1体积比的混合溶剂作展开剂，收集色谱柱中最先的流出物； 用旋转蒸发器8(TC下蒸除展开剂后，再用三氯甲烷和石油醚混合溶剂重结晶，过滤溶剂 后的固体产物在真空干燥器(6(TC/1 X 103)中干燥2. 5小时，最后得0. 128g黄色固体(理 论产量O. 148g),其产率85.6%，纯度99.5%。
附表一实施例1-实施例11所合成的环金属配合物的化学结构式如下 实施例4和实施例5的环金属铱配合物化学结构相同；实施例10和实施例11的 环金属铂配合物化学结构式相同。
(bt)Pt(acac) (bt)Pt(acam) (bt)Pt(tf匿)
权利要求
1.一种环金属铂配合物的合成方法，其特征在于包括以下工艺步骤(1)将氯亚铂酸钾与双齿配体反应，形成金属桥联二聚体C^NPt(μ-Cl)2PtC^N和单环化合物(C^N)2PtCl；(2)将金属桥联二聚体C^NPt(μ-Cl)2PtC^N，或单环化合物(C^N)2PtCl，碳酸铯和β-二酮以1∶1-2∶1-5的摩尔比浓度加入带有回流装置和加热装置的反应容器中，再加入乙二醇乙醚作为反应溶剂，反应溶剂的用量为总的反应物量的10-50倍，以重量计；(3)将反应容器中反应温度从常温升高到50-150℃，并使整个反应过程在氮气保护下进行，反应时间为15-30分钟；(4)待反应结束后，将反应液自然冷却到常温；将上述反应容器中的回流装置改为蒸馏装置，在80℃/4×103pa减压条件下蒸去反应液中的溶剂乙二醇乙醚，蒸出的乙二醇乙醚还可用于下一次反应；(5)将蒸去了反应溶剂的固体混合物用硅胶作色谱柱固定相分离提纯，用二氯甲烷∶石油醚＝2∶1的体积比的混合溶剂作展开剂，然后收集色谱柱中最先的流出物；(6)将色谱柱中流出物用蒸发器在50-80℃条件下蒸除展开剂，得到的固体产物在真空干燥器中干燥2-4小时，即可获得纯度大于99％，产率在74％-96.8％摩尔百分数的固体物质-环金属铂配合物。
2. 根据权利要求1所述的环金属铂配合物的合成方法，其特征在于所述氮气保护 是在反应容器中加入所有原料后，在温度升高前向反应容器中通入氮气15 — 20分钟。
3. 根据权利要求1所述的环金属铂配合物的合成方法，其特征在于所述作色谱柱 固定相的硅胶为200—300目大小。
4. 一种环金属铱配合物的合成方法，其特征在于包括以下工艺步骤(1) 将三氯化铱与双齿配体反应，形成金属桥联二聚体(C"N)2lr(u-Cl)2lr(C'N);(2) 将桥联二聚体(CTN)Jr(u-Cl)2Ir((TN)2,碳酸铯和P-二酮以h 1-2: 2 — IO的摩尔比浓度加入带有回流装置和加热装置的反应容器中，再加入乙二醇乙醚作为反 应溶剂，反应溶剂的用量为总的反应物量的10—50倍，以重量计；(3) 将反应容器中的反应温度从常温升高到50-150'C之间，并使整个反应过程在 氮气保护下进行，反应时间为15-30分钟；(4) 待反应结束后，将反应液自然冷却到常温，再将上述反应容器中的回流装置 改为蒸馏装置，并在80。C/4Xl()3pa减压条件下蒸去反应液中的溶剂乙二醇乙醚，蒸出 的乙二醇乙醚还可用于下一次反应；(5) 将除去了反应溶剂的固体混合物用硅胶作色谱柱固定相分离提纯，用二氯甲 垸:石油醚=2:1的体积比的混合溶剂作展开剂，然后收集色谱柱中最先的流出物；(6) 将色谱柱中流出物用蒸发器在50-8(TC条件下蒸除展开剂，得到的固体产物在 真空干燥器中干燥2-4小时，即可获得纯度大于99%，产率在86%—94%摩尔百分数的固体物质-环金属铱配合物。
5. 根据权利要求4所述的环金属铱配合物的合成方法，其特征在于所述氮气保护 是在反应容器中加入所有原料后，在温度升高前向反应容器中通入氮气15—20分钟。
6. 根据权利要求4所述的环金属铱配合物的合成方法，其特征在于所述作色谱柱 固定相的硅胶为200—300目大小。
全文摘要
本发明涉及一种以碳酸铯为催化剂合成环金属铂和铱配合物的方法。该方法在金属桥联二聚体与β-二酮第二步反应中，采用碳酸铯替代碳酸钠作催化剂合成环金属铂和铱配合物，其完全反应时间可缩短到30分钟以内；且无论什么性质配体和β-二酮反应，其产物收率均较高且稳定；对于那些结构简单的环金属配合物收率可达90％-97％(摩尔比)；对于那些含有结构复杂的配体和立体位阻的β-二酮环金属配合物收率也可达74％(摩尔比)以上；故对于那些结构复杂的环金属配合物的合成尤为适合。本发明工艺大大缩短了反应时间，降低了以往长时间加热所耗能源，降低了环金属配合物的生产成本；催化剂用量的降低，又有利于产品的分离和纯化。
文档编号B01J27/20GK101407528SQ20081014763
公开日2009年4月15日 申请日期2008年11月21日 优先权日2008年11月21日
发明者张黎芳, 徐铃铃, 蒋世平, 运 谢, 骆开均 申请人:四川师范大学