本发明涉及一种高强轻质超临界流体微发泡材料的制备方法，特别适用于制作人体防护材料，属于新材料领域。
背景技术：
超临界流体是指处于临界温度以上、临界压力以下的流体；狭义上通常把处于临界温度以上而不论其压力和密度是否超过临界值状态的流体都归之为超临界流体。超临界流体的粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体，其对温度和压力变化十分敏感。利用超临界流体的独特性质，可开发萃取、发泡、清洗、聚合、制备超细微粒等等新型技术。其中超临界流体微发泡技术，是以超临界流体为物理发泡剂，通过快速卸压或者快速升温，使待发泡聚合物体系进入热力学不稳定状态，从而诱导形成大量气核进而得到微孔结构。所制备的微发泡聚合物具有小泡孔尺寸(0.1-10μm)和高泡孔密度(109-1015个/cm3)的特点，与泡孔尺寸在毫米级的传统聚合物泡沫相比，微发泡聚合物材料具有优异的力学性能、尺寸稳定性能、热稳定性能、介电性能等，具有广阔的应用空间。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高强轻质超临界流体发泡材料的制备方法，解决材料强度低、发泡不匀及发泡倍率低的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高强轻质超临界流体微发泡材料的制备方法，其特征在于，包括：将一定量的热塑性弹性体材料(tpe)与石墨烯、纤维素纳米晶须均匀混合，形成tpe混合物；再将tpe混合物置于双螺杆挤出机中熔融混合形成tpe混合物切片，然后放入发泡模具中密封，采用超临界流体微发泡法制备tpe微发泡材料。
优选地，所述的热塑性弹性体材料为苯乙烯类(tps)、聚乙烯类(tpo)以及聚氨酯类(tpu)热塑性弹性体中的至少一种。
优选地，所述的tpe混合物的配比为：热塑性弹性体材料质量比为80％-98％，石墨烯质量比为1％-10％，纤维素纳米晶须质量比为1％-10％。
优选地，所述的超临界流体微发泡法制备tpe微发泡材料的具体步骤包括：在发泡模具中充入超临界流体，模具升温至170-220℃，升温速率为30-50℃/min，达到预定温度后保温10-30min，再迅速将温度降低到100-120℃，降温速率为25-60℃/min，并瞬间释放模具内的压力，tpe混合物迅速膨胀；待tpe混合物充满模具空间后，即刻打开模具，tpe混合物继续膨胀，直至体积稳定，形成tpe微发泡材料。
更优选地，所述的发泡模具与tpe混合物的体积比为2∶1-10∶1。
更优选地，所述的超临界流体为超临界co2。
优选地，所述的tpe微发泡材料的密度为30-70kg/m3，拉伸强度为2-5mpa，压缩强度为0.5-3mpa。
优选地，所述的纤维素纳米晶须的制备方法包括：采用农作物秸秆为原料，经碱性溶剂体系处理，再进行机械粉碎得到秸秆纤维粉末；将秸秆纤维粉末置于tempo氧化体系中进行处理，得到秸秆纤维粉末悬浮液，然后再进行离心处理、分散处理和冷冻干燥处理得到秸秆纤维素纳米晶须。
所述的农作物秸秆为植物性农作物废弃物，优选为水稻秸秆、小麦秸秆等等。
更优选地，所述的碱性溶剂体系为含有naoh和na2so3的水溶液，naoh浓度为15～25g/l、na2so3浓度为10～20g/l，处理时间为1～3h、温度为100～120℃，浴比为1∶10～1∶20。
更优选地，所述第一步中的机械粉碎为将经碱性溶剂体系处理后得到的秸秆纤维采用粉碎机粉碎，过40-60目筛，得到秸秆纤维粉末。
更优选地，所述的tempo氧化体系的配比为tempo浓度为0.01～0.02g/l，naclo浓度为100～200g/l，nabr浓度为0.1～0.2g/l，处理方法为：将秸秆纤维粉末置于tempo氧化体系中，浴比为1∶30～1∶50，在2～6℃条件下以500～1000rpm转速搅拌4～10h，得到秸秆纤维粉末悬浮液。
更优选地，所述的离心处理为：将秸秆纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以5000～8000rpm转速离心5～10min，去除上层清液并加蒸馏水，重复进行上述步骤直至悬浮液ph值至中性，得到秸秆纤维沉淀物。
更优选地，所述的分散处理为：将秸秆纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶80～1∶120，在2～6℃温度下采用高速分散机，以12000～16000rpm转速分散5～10min，得到秸秆纤维素纳米晶须悬浮液。
更优选地，所述的冷冻干燥处理为：将秸秆纤维素纳米晶须悬浮液置于-30～-20℃温度下冷冻10～30h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-60～-50℃，真空度为15～20pa，处理时间为20～30h，得到秸秆纤维素纳米晶须。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在tpe材料中加入了石墨烯及纤维素纳米晶须，可显著提高材料强度，并且能够提高对超临界co2的吸收率，显著缩短聚合物达到饱和所需的时间，从而使这种高强轻质微发泡材料的工业制备成为可能。与现有同类产品相比，本发明采用新材料，所制备的产品具有强度高、重量轻的特点，适用于制作人体防护材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。以下实施例所使用的tps，tpo，tpu及石墨烯均为市场购买；纤维素纳米晶须为自制；所使用的高速混合机为多功能搅拌机，佛山市丰伟五金制品有限公司生产，b20型；双螺杆挤出机为江苏新达塑料机械公司生产，pshj35-32l/d；发泡模具为高压釜，威海鹏威精密仪器有限公司生产，gsha-1l型。
实施例1制备纤维素纳米晶须
采用水稻秸秆为原料，在碱性溶剂体系中进行处理，碱性溶剂体系通过将naoh和na2so3溶解在水中制得，配比为naoh浓度为20g/l、na2so3浓度为15g/l；处理时间为2h、温度为110℃，浴比为1∶10；处理完毕取出洗净，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；采用粉碎机粉碎经提纯处理后的水稻秸秆纤维，过50目筛，得到水稻秸秆纤维粉末；将水稻秸秆纤维粉末置于tempo氧化体系中，所述的tempo氧化体系通过将tempo、naclo、nabr溶解在水中制得，配比为0.02g/ltempo，150g/lnaclo、0.15g/lnabr，浴比为1∶30，用1％naoh调节混合溶液ph值为10.5；将所得混合物置于搅拌器中，在4℃条件下以600rpm转速搅拌5h，得到水稻秸秆纤维粉末悬浮液；将水稻秸秆纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以6000rpm转速离心6min，去除上层清液并加蒸馏水，重复上述的离心、去除上层清液和加蒸馏水的步骤5次，直至悬浮液ph值至中性，得到水稻秸秆纤维沉淀物；将水稻秸秆纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶100，在4℃温度下采用高速分散机，以15000rpm转速分散5min，得到水稻秸秆纤维素纳米晶须悬浮液；将水稻秸秆纤维素纳米晶须悬浮液置于-25℃温度下冷冻20h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-50℃，真空度为15pa，处理时间为20h，得到水稻秸秆纤维素纳米晶须。采用透射电镜测试制备的水稻秸秆纤维素纳米晶须长度为80～150nm、直径为3～8nm。
实施例2
一种高强轻质超临界流体微发泡材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：选用美国杜邦公司生产的热塑性弹性体材料tps，型号为tps2702，将质量比为90％的tps与质量比为5％的石墨烯、质量比为5％的实施例1制得的纤维素纳米晶须混合，放入高速混合机中搅拌均匀，形成tps混合物；
第二步：将tps混合物置于双螺杆挤出机中，200℃熔融共混后得到tps混合物切片；
第三步：将tps混合物切片放入发泡模具中，模具与tps混合物切片的体积比为5∶1，密封模具；
第四步：采用超临界流体微发泡法制备tps微发泡材料：在发泡模具中充入co2超临界流体，模具升温至200℃，升温速率为40℃/min，达到预定温度后保温20min，再迅速将温度降低到110℃，降温速率为50℃/min，并瞬间释放模具内的压力，tps混合物迅速膨胀；待tps混合物充满模具空间后，即刻打开模具，tps混合物继续膨胀，直至体积稳定，形成tps微发泡材料。tps微发泡材料的密度为50kg/m3，拉伸强度为3.0mpa，压缩强度为0.98mpa。
实施例3
一种高强轻质超临界流体微发泡材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：选用宝瑞龙高分子材料(天津)有限公司生产的热塑性弹性体材料tpo，型号为01-65n，将质量比为90％的tpo与质量比为5％的石墨烯、质量比为5％的实施例1制得的纤维素纳米晶须混合，放入高速混合机中搅拌均匀，形成tpo混合物；
第二步：将tpo混合物置于双螺杆挤出机中，220℃熔融共混后得到tpo混合物切片；
第三步：将tpo混合物切片放入发泡模具中，模具与tpo混合物切片的体积比为5∶1，密封模具；
第四步：采用超临界流体微发泡法制备tpo微发泡材料：在发泡模具中充入co2超临界流体，模具升温至220℃，升温速率为40℃/min，达到预定温度后保温20min，再迅速将温度降低到120℃，降温速率为50℃/min，并瞬间释放模具内的压力，tpo混合物迅速膨胀；待tpo混合物充满模具空间后，即刻打开模具，tpo混合物继续膨胀，直至体积稳定，形成tpo微发泡材料。
tpo微发泡材料的密度为47kg/m3，拉伸强度为2.8mpa，压缩强度为0.95mpa。
实施例4
一种高强轻质超临界流体微发泡材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：选用热塑性弹性体材料tpu，德国拜耳公司生产，型号为rxt65d，将质量比为90％的tpu与质量比为5％的石墨烯、质量比为5％的实施例1制得的纤维素纳米晶须混合，放入高速混合机中搅拌均匀，形成tpu混合物；
第二步：将tpu混合物置于双螺杆挤出机中，220℃熔融共混后得到tpu混合物切片；
第三步：将tpu混合物切片放入发泡模具中，模具与tpu混合物切片的体积比为5∶1，密封模具；
第四步：采用超临界流体微发泡法制备tpu微发泡材料：模具升温至220℃，升温速率为40℃/min，达到预定温度后保温20min，再迅速将温度降低到120℃，降温速率为50℃/min，并瞬间释放模具内的压力，tpu混合物迅速膨胀；待tpu混合物充满模具空间后，即刻打开模具，tpu混合物继续膨胀，直至体积稳定，形成tpu微发泡材料。
tpu微发泡材料的密度为55kg/m3，拉伸强度为3.2mpa，压缩强度为1.02mpa。
上述实施例所采用工艺参数仅为本发明的较佳参数，并非用来限定本发明的实施范围。熟悉本领域的技术人员很容易对本发明的参数进行修改，并把在此说明的一般性原理应用在其它应用实例中。本领域的技术人员根据本发明的揭示，对本发明进行改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。