属于化学与化工技术领域，具体涉及一种1,2,3-三氮唑化合物的制备方法。
背景技术：
三氮唑化合物是一类重要的化合物，可以应用在药物、农药、染料、材料科学以及催化领域，尤其在药物化学领域。因此，开发简便合成1，2，3-三唑及其衍生物的方法具有科学意义和应用前景。常用的方法是用取代的炔烃或具有吸电子取代基(烯烃双键的一端连接有no2，cn，f，cl，br，i等)的烯烃与有机叠氮或叠氮化钠反应，合成1,2,3-三唑及其衍生物。虽然已经有很多合成1,2,3-三唑化合物的方法报道，但是都存在各种各样的问题和局限性(j.r.johansson,t.s.beke-somfai,chem.rev.2016,116,14726.n.r.madadi,n.r.penthala,k.eur.j.med.chem.2015,103,123.tome,a.c.sci.synth.2004,13,415.)。有的反应虽然收率较高，但是对底物的要求较高，原料不易得或者要通过一步或几步合成才能得到。有的反应需要金属催化，金属残留在药物合成中有较高的要求，因此限制了这些方法的使用(angew.chem.int.ed.,2009,48:8018-8021.)。已经报道的4,5-二取代的三氮唑的合成方法主要是利用缺单子烯烃与叠氮化钠加成反应生成三氮唑环，比如2-卤代丙烯酸酯(s.venkatachaliah,org.biomol.chem.2014,12,2280.)、硝基烯烃(s.sengupta,h.duan,w.lu,j.l.petersen,x.shi,org.lett.2008,10,1493.)、乙烯基砜(a.kayet,t.pathak,j.org.chem.2013,78,9865)等缺电子烯烃。这些烯烃的合成不容易，也不能买到。为了解决这些问题，本发明提供一种合成方法，其法所用的原料为可以买到的卤代烃和醛，操作步骤安全简单，反应条件温和，底物适用范围广，适合规模化工业化生产；该方法具有创新性及潜在的实用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种合成4,5-二取代1,2,3-三氮唑的有效方法，该制备方法采用一锅法、室温反应；以吡啶、卤代烃、醛和叠氮化钠为原料，通过氨基酸催化吡啶盐和醛反应生成氮叶立德和烯基吡啶盐，再与叠氮化钠加成反应生成三氮唑环，在无需金属催化剂的条件下直接合成4,5-二取代1,2,3-三氮唑。
本发明的另一个目的在于，提供一种方法操作方便，条件温和，适合工业化生产的制备方法。所用的原料容易得到，底物适用范围广，产率高。
本发明提供一种制备4,5-二取代1,2,3-三氮唑的有效方法，该方法的特点在于：原料有卤代烃，磺酸酯，吡啶，醛和叠氮化钠。卤代烃指的是溴代烃，氯代烃和碘代烃；醛包括脂肪醛和芳香醛类。
本发明提供一种制备4,5-二取代1,2,3-三氮唑的有效方法，该方法的特点在于：所用的催化剂为胺类化合物，包括各种烷基胺、环状胺和氨基酸。
本发明提供一种制备4,5-二取代1,2,3-三氮唑的有效方法，该方法的特点在于合成反应的操作方法如下：卤代烃或者磺酸酯先与吡啶反应生成吡啶盐，然后加入醛、叠氮化钠和催化剂，室温反应得到目标产物。通过纯化操作可以提高产品纯度。
所述的卤代烃优选α-卤代羰基化合物，α-卤代氰基化合物；
所述的α-卤代羰基化合物，包括α-卤代酮类化合物，α-卤代酸酯类化合物，α-卤代酰胺类化合物。
所述的磺酸酯，包括α-磺酰氧基酮类化合物，α-磺酰氧基羧酸酯类化合物，α-磺酰氧基酰胺类化合物。
所述的醛包括脂肪醛和芳香醛。脂肪醛包括含有1-18个碳原子的烷烃和芳香烃醛。
所述的催化剂为胺类化合物，包括伯胺、仲胺和氨基酸。如二乙胺，六氢吡啶，吗啉等。
所述的伯胺、仲胺包括含有1-18个碳原子的烷烃基和芳香烃基胺。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的合成方法,一锅反应、合成操作简单、室温反应、适合产业化放大生产。
2、本发明提供的合成方法，产物的得率高。
3、本发明提供的合成方法，所用的原料和催化剂容易买到。
4、本发明提供的合成方法，得到的产物为4,5位-二取代1,2,3-(nh)-三氮唑类化合物。
5、本发明提供的合成方法，不使用含金属的催化剂。
具体实施方式
实施例1
α-溴代乙酸乙酯(200mg,1.2mmol)和吡啶(138mg,1.8mmol)溶于dmso(5ml)，搅拌室温反应5小时。然后加入苯甲醛(191mg,1.8mmol),nan3(117mg,1.8mmol)和l-脯氨酸(14mg,0.12mmol)，室温搅拌反应。反应完毕，反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(20ml×4).合并有机相，干燥后减压除去溶剂得到粗产物，用硅胶柱分离纯化，得到产物207mg,得率96％。
实施例2
α-溴代乙酸乙酯(200mg,1.2mmol)和吡啶(138mg,1.8mmol)溶于dmso(5ml)，搅拌室温反应5小时。然后加入苯甲醛(191mg,1.8mmol),nan3(117mg,1.8mmol)和丝氨酸(15mg,0.12mmol)，室温搅拌反应。反应完毕，反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(20ml×4).合并有机相，干燥后减压除去溶剂得到粗产物，用硅胶柱分离纯化，得到产物245mg,得率94％。
实施例3
α-溴代乙酸乙酯(200mg,1.2mmol)和吡啶(138mg,1.8mmol)溶于dmso(5ml)，搅拌室温反应5小时。然后加入苯甲醛(191mg,1.8mmol),nan3(117mg,1.8mmol)和甘氨酸(11mg,0.12mmol)，室温搅拌反应。反应完毕，反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(20ml×4).合并有机相，干燥后减压除去溶剂得到粗产物，用硅胶柱分离纯化，得到产物244mg,得率93％。
实施例4
α-溴代乙酸乙酯(200mg,1.2mmol)和吡啶(138mg,1.8mmol)溶于dmso(5ml)，搅拌室温反应5小时。然后加入苯甲醛(191mg,1.8mmol),nan3(117mg,1.8mmol)和吗啉(10mg,0.12mmol)，室温搅拌反应20小时。反应完毕，反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(20ml×4).合并有机相，干燥后减压除去溶剂得到粗产物，用硅胶柱分离纯化，得到产物245mg,得率94％。
实施例5
α-溴代乙酸乙酯(200mg,1.2mmol)和吡啶(138mg,1.8mmol)溶于dmso(5ml)，搅拌室温反应5小时。然后加入苯甲醛(191mg,1.8mmol),nan3(117mg,1.8mmol)和六氢吡啶(10mg,0.12mmol)，室温搅拌反应20小时。反应完毕，反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(20ml×4).合并有机相，干燥后减压除去溶剂得到粗产物，用硅胶柱分离纯化，得到产物245mg,得率94％。
实施例6
α-溴代乙酸乙酯(200mg,1.2mmol)和吡啶(138mg,1.8mmol)溶于dmso(5ml)，搅拌室温反应5小时。然后加入苯甲醛(191mg,1.8mmol),nan3(117mg,1.8mmol)and吗啉(10mg,0.12mmol)，室温搅拌反应。反应完毕，反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(20ml×4).合并有机相，干燥后减压除去溶剂得到粗产物，用硅胶柱分离纯化，得到产物245mg,得率94％。
实施例7
α-溴代乙酸乙酯(200mg,1.2mmol)和吡啶(138mg,1.8mmol)溶于dmso(5ml)，搅拌室温反应5小时。然后加入对氟苯甲醛(198mg,1.8mmol),nan3(117mg,1.8mmol)和l-脯氨酸(14mg,0.12mmol)，室温搅拌反应20小时。反应完毕，反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(20ml×4).合并有机相，干燥后减压除去溶剂得到粗产物，用硅胶柱分离纯化，得到产物261mg,得率95％。
实施例8
α-溴代乙酸酸苯胺(230mg,1.2mmol)和吡啶(138mg,1.8mmol)溶于dmso(5ml)，搅拌室温反应5小时。然后加入苯甲醛(198mg,1.8mmol),nan3(117mg,1.8mmol)和l-脯氨酸(14mg,0.12mmol)，室温搅拌反应20小时。反应完毕，反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(20ml×4).合并有机相，干燥后减压除去溶剂得到粗产物，用硅胶柱分离纯化，得到产物261mg,得率88％。
实施例9
α-溴代苯乙酮(190mg,1.2mmol)和吡啶(138mg,1.8mmol)溶于dmso(5ml)，搅拌室温反应5小时。然后加入苯甲醛(198mg,1.8mmol),nan3(117mg,1.8mmol)和l-脯氨酸(14mg,0.12mmol)，室温搅拌反应20小时。反应完毕，反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(20ml×4).合并有机相，干燥后减压除去溶剂得到粗产物，用硅胶柱分离纯化，得到产物261mg,得率92％。
实施例10
α-溴代环丙基乙酮(160mg,1.2mmol)和吡啶(138mg,1.8mmol)溶于dmso(5ml)，搅拌室温反应5小时。然后加入苯甲醛(198mg,1.8mmol),nan3(117mg,1.8mmol)和l-脯氨酸(14mg,0.12mmol)，室温搅拌反应20小时。反应完毕，反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(20ml×4).合并有机相，干燥后减压除去溶剂得到粗产物，用硅胶柱分离纯化，得到产物248mg,得率92％。
实施例11
α-溴代乙酸乙酯(160mg,1.2mmol)和吡啶(138mg,1.8mmol)溶于dmso(5ml)，搅拌室温反应5小时。然后加入丁醛(198mg,1.8mmol),nan3(117mg,1.8mmol)和l-脯氨酸(14mg,0.12mmol)，室温搅拌反应20小时。反应完毕，反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(20ml×4).合并有机相，干燥后减压除去溶剂得到粗产物，用硅胶柱分离纯化，得到产物241mg,得率95％。
实施例11
α-溴代乙氰(130mg,1.2mmol)和吡啶(138mg,1.8mmol)溶于dmso(5ml)，搅拌室温反应5小时。然后加入对甲基苯醛(210mg,1.8mmol),nan3(117mg,1.8mmol)和l-脯氨酸(14mg,0.12mmol)，室温搅拌反应20小时。反应完毕，反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(20ml×4).合并有机相，干燥后减压除去溶剂得到粗产物，用硅胶柱分离纯化，得到产物211mg,得率95％。
实施例12
α-溴代乙氰(130mg,1.2mmol)和吡啶(138mg,1.8mmol)溶于dmso(5ml)，搅拌室温反应5小时。然后加入对氟苯醛(190mg,1.8mmol),nan3(117mg,1.8mmol)和l-脯氨酸(14mg,0.12mmol)，室温搅拌反应20小时。反应完毕，反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(20ml×4).合并有机相，干燥后减压除去溶剂得到粗产物，用硅胶柱分离纯化，得到产物189mg,得率92％。
实施例13
α-甲磺酰氧基乙酸乙酯(188mg,1.2mmol)和吡啶(138mg,1.8mmol)溶于dmso(5ml)，搅拌室温反应5小时。然后加入丁醛(198mg,1.8mmol),nan3(117mg,1.8mmol)和l-脯氨酸(14mg,0.12mmol)，室温搅拌反应20小时。反应完毕，反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取(20ml×4).合并有机相，干燥后减压除去溶剂得到粗产物，用硅胶柱分离纯化，得到产物241mg,得率95％。
根据本发明提供的方法，制备了一系列三氮唑类化合物，有一些产物如下：
ethyl5-phenyl-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,241mg,93％.m.p.＝104–106℃.1hnmr(300mhz,cdcl3):δ＝7.86(m,2h,aromatich),7.48(m,3h,aromatich),4.45(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),1.38(t,3h,j＝7.1hz,och2ch3).13cnmr(75mhz,cdcl3):δ＝161.1,146.2,134.1,129.7,129.3,128.3,127.7,61.7,14.0.
ethyl5-(p-tolyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,263mg,92％.m.p.＝160–162℃.1hnmr(300mhz,cdcl3):δ＝7.73(d,j＝8.1hz,2h,aromatich),7.16(d,j＝8.1hz,2h,aromatich),4.40(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),2.40(s,3h,ch3),1.33(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,cdcl3):δ＝161.3,146.2,140.1,134.1,129.3,129.3,124.8,61.8,21.6,14.3.
ethyl5-(4-methoxyphenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,275mg,91％.m.p.＝169–171℃.1hnmr(300mhz,cdcl3):δ＝7.82(d,j＝8.8hz,2h,aromatich),6.97(d,j＝8.9hz,2h,aromatich),4.41(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),3.85(s,3h,och3),1.34(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,cdcl3):δ＝161.3,160.7,145.0,133.4,130.7,119.4,113.8,61.5,55.3,14.0.
ethyl5-(4-bromophenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,231mg,92％.m.p.＝197–199℃.1hnmr(300mhz,d6-dmso):δ＝7.74(d,j＝8.5hz,2h,aromatich),7.68(d,j＝8.6hz,2h,aromatich),4.28(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),1.25(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,d6-dmso):δ＝161.3,145.1,131.9,131.8,131.5,128.4,123.4,61.5,14.6；hrms(esi):calcdforc11h11brn3o2[m+h]+297.1281,found297.1278.
ethyl5-(4-fluorophenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
colorlessoil,261mg,91％.1hnmr(300mhz,cdcl3):δ＝7.91(dd,j1＝5.6hz,j2＝8.4hz,2h,aromatich),7.18(m,2h,aromatich),4.45(q,j＝7.2hz,2h,och2ch3),1.41(t,j＝7.2hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,cdcl3):δ＝165.0(d,j＝248hz),161.2,146.5,131.6(d,j＝8.4hz),124.4,119.1,115.7(d,j＝21.6hz),62.2,14.4；hrms(esi):calcdforc11h11fn3o2[m+h]+236.2225,found236.2221.
ethyl5-(4-(methylthio)phenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,202mg,93％.m.p.＝118–120℃.1hnmr(300mhz,cdcl3):δ＝7.78(d,j＝8.4hz,2h,aromatich),7.29(d,j＝8.4hz,2h,aromatich),4.40(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),2.51(s,3h,ch3),1.33(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,cdcl3):δ＝161.3,141.3,129.7,129.7,125.8,124.2,124.1,62.0,15.5,14.3；hrms(esi):calcdforc12h14n3o2s[m+h]+:264.0807,found264.0804.
ethyl5-(4-(dimethylamino)phenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,256mg,90％.m.p.＝124–126℃.1hnmr(400mhz,cd3od):δ＝7.69(d,j＝8.9hz,2h,aromatich),6.84(d,j＝8.9hz,2h,aromatich),4.39(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),3.03(s,6h,n(ch3)2),1.37(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝161.4,151.6,128.7,111.3,60.7,39.0,13.1；hrms(esi):calcdforc13h17n4o2[m+h]+261.2998,found261.2993.
ethyl5-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,213mg,89％.mp＝159-162℃.1hnmr(400mhz,cd3od):δ＝8.05(d,j＝8.2hz,2h,aromatich),7.79(d,j＝8.2hz,2h,aromatich),4.40(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),1.35(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3)；13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝160.6,144.9,132.7,130.5,129.6,125.6,124.8(q,j＝204hz),122.8,61.2,13.0；hrms(esi):calcdforc12h11f3n3o2[m+h]+286.2300,found286.2302.
ethyl5-(4-hydroxyphenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,192mg,93％.m.p.＝164–166℃.1hnmr(400mhz,cd3od):δ＝7.64(d,j＝8.7hz,2h,aromatich),6.90(d,j＝8.7hz,2h,aromatich),4.36(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),1.35(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝161.4,159.1,144.0,130.6,125.5,118.0,115.0,61.0,13.3；hrms(esi):calcdforc11h12n3o3[m+h]+:234.0879,found234.0877.
ethyl5-(4-(methoxycarbonyl)phenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,266mg,92％.m.p.＝108–110℃.1hnmr(400mhz,cd3od):δ＝8.12(d,j＝8.5hz,2h,aromatich),7.95(d,j＝8.5hz,2h,aromatich),4.39(d,j＝7.1hz,2h,och2ch3),3.96(s,3h,och3),1.35(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝166.7,160.8,145.1,133.3,130.5,129.2,129.1,126.4,61.4,51.6,13.2。
ethyl5-(4-cyanophenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,264mg,91％.m.p.＝168–170℃.1hnmr(301mhz,cd3od):δ＝8.01(d,j＝8.4hz,2h,aromatich),7.79(d,j＝8.4hz,2h,aromatich),4.34(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),1.31(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝160.6,145.2,133.8,132.2,131.9,129.9,118.2,112.6,61.5,13.2。
ethyl5-(4-nitrophenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,226mg,90％.m.p.＝178–180℃.1hnmr(300mhz,cd3od):δ＝8.29(d,j＝9.0hz,2h,aromatich),8.10(d,j＝9.0hz,2h,aromatich),4.37(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),1.34(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝160.6,148.3,145.1,145.0,135.6,130.2,123.1,61.6,13.2。
ethyl5-(2-methoxyphenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,263mg,93％.m.p.＝147–150℃.1hnmr(300mhz,cd3od):δ＝7.62–7.28(m,2h,aromatich),7.28–6.82(m,2h,aromatich),4.23(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),3.77(s,3h,och3),1.18(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝161.6,157.3,139.9,135.7,131.4,131.0,120.2,116.3,110.9,60.9,54.9,13.2。
ethyl5-(3-chlorophenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,249mg,93％.m.p.＝101–103℃.1hnmr(400mhz,cd3od):δ＝7.90(s,1h,aromatich),7.81–7.70(m,1h,aromatich),7.54–7.42(m,2h,aromatich),4.39(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),1.36(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝160.8,144.7,133.9,130.5,129.7,129.2,129.1,127.6,127.5,61.3,13.2。
ethyl5-(pyridin-3-yl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,311mg,94％.m.p.＝158–160℃.1hnmr(300mhz,cd3od):δ＝9.61(s,1h,aromatich),9.33(d,j＝4.8hz,1h,aromatich),8.86(d,j＝7.8hz,1h,aromatich),8.20(m,1h,aromatich),4.97(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),1.92(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝161.2,151.,150.6,150.1,137.3,136.9,125.6,123.9,61.6,14.6。
ethyl5-(thiophen-2-yl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,246mg,91％.m.p.＝144–146℃.1hnmr(400mhz,cd3od):δ＝7.97(d,j＝3.8hz,1h,aromatich),7.56(d,j＝4.9hz,1h,aromatich),7.14(dd,j＝4.9,3.8hz,1h,aromatich),4.42(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),1.40(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝160.7,138.5,136.3,130.5,129.5,127.9,127.3,61.4,13.3。
ethyl5-cyclohexyl-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
colorlessstickoil,143mg,92％.1hnmr(400mhz,cd3od):δ＝4.46(q,j＝8hz,2h,och2ch3),3.39(t,j＝12hz,1h,cyclohexaneh),2.01-1.75(m,5h,cyclohexaneh),1.61-1.27(m,8h,och2ch3andcyclohexaneh).13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝161.5,151.7,134.2,61.2,34.4,32.0,26.3,25.8,14.2；hrms(esi)calcdforc11h18n3o2[m+h]+:224.1394,found224.1395.
ethyl5-propyl-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,251mg,95％.m.p.＝93–95℃.1hnmr(300mhz,cdcl3):δ＝4.41(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),3.04(t,j＝7.5hz,2h,ch2ch2ch3),1.79–1.67(m,2hch2ch2ch3),1.35(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3),0.94(t,j＝7.4hz,3h,ch2ch2ch3).13cnmr(75mhz,cdcl3):δ＝161.9,146.3,135.1,61.4,26.2,22.4,14.3,13.8；hrms(esi):calcdforc8h14n3o2[m+h]+184.2158,found184.2155.
ethyl5-isopropyl-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxylate
whitesolid,129mg,93％.1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝4.46(q,j＝7.2hz,2h,och2ch3),3.73(m,1h,ch(ch3)2),1.40-1.36(m,9h,och2ch3andch(ch3)2).13cnmr(75mhz,cdcl3):δ＝161.5,152.7,134.2,61.3,24.9,21.6,14.2；hrms(esi):calcdforc8h14n3o2[m+h]+:184.2158,found184.2156.
phenyl(5-phenyl-1,2,3-(nh)-triazol-4-yl)methanone
whitesolid,215mg,93％.m.p.＝117–120℃.1hnmr(300mhz,cdcl3):δ＝8.34–7.97(m,2h,aromatich),7.95(m,8h,aromatich).13cnmr(75mhz,cdcl3):δ＝188.4,171.6,146.2,133.8,130.7,130.4,129.9,129.0,128.8,128.7,128.6；hrms(esi):calcdforc15h12n3o[m+h]+250.2754,found250.2750.
phenyl(5-(p-tolyl)-1,2,3-(nh)-triazol-4-yl)methanone
whitesolid,257mg,93％.m.p.＝138–140℃.1hnmr(300mhz,d6-dmso):δ＝8.14–7.93(m,2h,aromatich),7.81–7.61(m,3h,aromatich),7.54(t,j＝7.5hz,2h,aromatich),7.27(d,j＝8.0hz,2h,aromatich),2.34(s,3h,ch3).13cnmr(75mhz,d6-dmso):δ＝188.5,145.1,141.3,139.7,137.9,133.9,130.8,129.7,129.1,129.0,125.9；hrms(esi):calcdforc16h14n3o[m+h]+264.3020,found264.3017.
cyclopropyl(5-phenyl-1,2,3-(nh)-triazol-4-yl)methanone
whitesolid,218mg,96％.m.p.＝113–116℃.1hnmr(300mhz,cdcl3):δ＝7.82–7.54(m,2h,aromatich),7.54–7.19(m,3h,aromatich),3.08-3.01(m,1h,ch),1.24(m,2h,ch2),1.03(m,2h,ch2).13cnmr(75mhz,cdcl3):δ＝195.9,144.1,141.8,133.9,130.4,130.1,129.4,128.6,127.5,29.9,19.5,12.9；hrms(esi):calcdforc12h12n3o[m+h]+:214.0980,found214.0979.
ethyl2-oxo-2-(5-phenyl-1,2,3-(nh)-triazol-4-yl)acetate
colorlessoil,176mg,88％.1hnmr(400mhz,cd3od):δ＝7.84(m,2h,aromatich),7.41(m,3h,aromatich),4.35(q,j＝7.1hz,2h,och2ch3),1.32(t,j＝7.1hz,3h,och2ch3).13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝179.7,163.6,146.7,137.8,130.6,128.9,128.7,126.3,63.0,13.9；hrms(esi)calcdforc12h12n3o3[m+h]+:246.0873,found246.0875.
5-(4-fluorophenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carbonitrile)
whitesolid,189mg,92％.m.p.＝174–177℃.1hnmr(300mhz,cd3od):δ＝7.90(m,2h,aromatich),7.30(m,2h,aromatich).13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝165.7,162.4,129.1,129.0,116.3,116.0,112.7,90.0,89.8；esi-ms:calcdforc9h6fn4[m+h]+189.1693,found189.1690.
5-(4-methoxyphenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carbonitrile(2aa)
6-whitesolid,301mg,90％.m.p.＝161–163℃.1hnmr(300mhz,cd3od):δ＝7.85(d,j＝8.8hz,2h,aromatich),7.09(d,j＝8.9hz,2h,aromatich),3.86(s,3h,och3).13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝161.8,128.2,118.3,116.0,114.6,113.0,89.8,54.7；esi-ms:calcdforc10h9n4o[m+h]+201.2048,found201.2044.
5-(3-chlorophenyl)-1,2,3-(nh)-triazole-4-carbonitrile
whitesolid,146mg,89％.m.p.＝164–166℃.1hnmr(300mhz,cd3od):δ＝8.03–7.85(m,2h,aromatich),7.58(m,1h,aromatich),7.44(m,1h,aromatich).13cnmr(75mhz,cd3od):δ＝167.3,134.3,133.1,132.6,129.9,129.8,129.3,127.8,90.2；hrms(esi):calcdforc9h6cln4[m+h]+205.0281,found205.0282.
n,5-diphenyl-1,2,3-(nh)-triazole-4-carboxamide
whitesolid,167mg,88％.mp＝151-154℃.1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.99–7.87(m,2h,aromatich),7.70(m,j＝8.0hz,2h,aromatich),7.57–7.45(m,3h,aromatich),7.38(t,j＝7.8hz,2h,aromatich),7.18(d,j＝7.5hz,1h,aromatich).13cnmr(75mhz,d6-dmso):δ＝160.2,139.1,138.2,129.6,129.1,129.0,128.8,124.3,120.7；hrms(esi)calcdforc15h13n4o[m+h]+265.1084,found265.1079.
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列的运用，全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的示例。