本发明属于工程材料领域，涉及改性沥青材料，具体涉及一种石墨烯增强电气石改性沥青材料及其制备方法。
背景技术：
电气石又名托玛琳(tourmaline)，是以含b、al、na、fe、mg、li的环状结构硅酸盐矿物。其晶体结构为柱状三方晶系，晶体两端晶面不同，晶面常出现纵纹，并具有压电性、热电性、永久性自发极化效应、发射远红外线、释放负离子等功能。电气石凭借其优良的特性已被广泛的应用于医学、环境、道路等工程领域。现有技术公开了一种低碳电气石改性沥青及其制备方法，并将其应用于道路沥青路面。利用电气石的热电性将路面内部热能转化为电能，降低了高温时沥青路面峰值温度，一定程度上缓解了道路车辙病害的产生，延缓了沥青的老化速度，从而延长道路的使用寿命。但电气石粉体是无机粉体，在与沥青混合时，存在难分散均匀的问题。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种石墨烯增强电气石改性沥青材料及其制备方法，解决现有技术中单纯用电气石改性沥青时由于分散不均匀而导致的老化性能不佳的技术问题，旨在进一步增强改性沥青材料的老化性能。
为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
一种石墨烯增强电气石改性沥青材料，包括以下材料制成：基质沥青和第二分散剂，还包括石墨烯增强电气石；
所述的石墨烯增强电气石的制备过程为：首先用偶联剂对电气石粉体进行修饰，得到偶联剂修饰的电气石粉体，用第一分散剂对石墨烯进行修饰，得到高浓度稳定石墨烯分散液；然后通过微波合成法将偶联剂修饰的电气石粉体和高浓度稳定石墨烯分散液复合，制成石墨烯增强电气石。
本发明还具有如下区别技术特征：
以重量份数计，由以下材料制成：基质沥青为100份、石墨烯增强电气石为5～30份，第二分散剂为0.1～0.8份。
所述的偶联剂为十二酰胺硼酸二乙醇胺酯偶联剂；所述的第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述的第二分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述的偶联剂修饰的电气石粉体的制备过程为：将偶联剂和电气石粉体按照质量比1：40加入到无水乙醇中，在30℃条件下，超声分散3h，烘干，球磨成粉末，制得偶联剂修饰的电气石粉体。
所述的高浓度稳定石墨烯分散液的制备过程为：将第一分散剂和石墨烯按照质量比1：30加入到无水乙醇中，在45℃条件下，超声分散5h，静置，取上层液，制得浓度达3～5mg/l的高浓度稳定石墨烯分散液。
所述的微波合成法的工艺条件为：将偶联剂修饰的电气石粉体加入到高浓度稳定石墨烯分散液中，其中电气石粉体与石墨烯的质量比为(9～332)：1；调节ph值为7～9，置于微波反应器中，在60～65℃条件下，振荡反应50～60min，然后烘干，制得石墨烯增强电气石。
优选的，电气石粉体与石墨烯的质量比为15.7：1；调节ph值为7，置于微波反应器中，在60℃条件下，振荡反应50min。
所述的石墨烯增强电气石改性沥青材料的制备方法为：将基质沥青加热到150±5℃，然后将石墨烯增强电气石分批加入到基质沥青中，加入第二分散剂，采用高速剪切仪，1200转/分钟搅拌10分钟，4000转/分钟搅拌30分钟，1200转/分钟搅拌10分钟，制得石墨烯增强电气石改性沥青材料。
一种石墨烯增强电气石改性沥青材料的制备方法，所述的石墨烯增强电气石改性沥青材料，以重量份数计，由以下材料制成：基质沥青为100份、石墨烯增强电气石为5～30份，第二分散剂为0.1～0.8份；
该方法包括以下步骤：
步骤一，将偶联剂和电气石粉体按照质量比1：40加入到无水乙醇中，在30℃条件下，超声分散3h，烘干，球磨成粉末，制得偶联剂修饰的电气石粉体；
步骤二，将第一分散剂和石墨烯按照质量比1：30加入到无水乙醇中，在45℃条件下，超声分散5h，静置，取上层液，制得浓度达3～5mg/l的高浓度稳定石墨烯分散液；
步骤三，将偶联剂修饰的电气石粉体加入到高浓度稳定石墨烯分散液中，其中电气石粉体与石墨烯的质量比为(9～332)：1；调节ph值为7～9，置于微波反应器中，在60～65℃条件下，振荡反应50～60min，然后烘干，制得石墨烯增强电气石；
步骤四，将基质沥青加热到150±5℃，然后将石墨烯增强电气石分批加入到基质沥青中，加入第二分散剂，采用高速剪切仪，1200转/分钟搅拌10分钟，4000转/分钟搅拌30分钟，1200转/分钟搅拌10分钟，制得石墨烯增强电气石改性沥青材料。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(ⅰ)本发明制备的制备的石墨烯增强电气石，部分石墨烯堆叠覆盖在电气石表面，形成三维外延结构，使电气石粉末容易均匀稳定的分散在沥青中。本发明制备的石墨烯增强电气石改性沥青材料，明显降低了沥青的老化速度。
(ⅱ)本发明制备的石墨烯增强电气石不仅仅是简单的物理共混，在微波催化环境下，部分单层石墨烯晶片通过电气石三方晶系纵纹进入其晶体层间，并在晶界间形成石墨烯层连续网络,且碳原子与电气石中的硼形成稳定的碳硼键。部分石墨烯堆叠覆盖在电气石表面，形成三维外延结构。
(ⅲ)本发明用十二酰胺硼酸二乙醇胺酯修饰电气石，降低了电气石粉末表面能，解决了微米级电气石粉末易发生团聚问题，使其更均匀稳定的分散在无水乙醇中。
(ⅳ)石墨烯电导率高且结构中含有大量的边界点，石墨烯在电气石晶体层间形成的连续网络，降低了电气石自发极化时载流子迁移的阻抗，加速载流子迁移率，且石墨烯平面有效的分离载流子，抑制了载流子的复合，延长了载流子的寿命，增加载流子的浓度，从而提高热电转化效率。
附图说明
图1是石墨烯增强电气石的红外光谱图。
图2是石墨烯增强电气石的xrd图谱。
图3是石墨烯增强电气石在沥青中分散的sem图谱。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
为进一步增强电气石的热电性能，提高其热电转化效率，增大电气石改性沥青的降温功效、增强电气石改性沥青的抗老化性能、改善电气石与沥青的相容性，基于此本发明提出先运用具有优异电学性能的石墨烯增强电气石，在用石墨烯增强电气石改性沥青材料的技术方案。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种石墨烯增强电气石改性沥青材料，以重量份数计，由以下材料制成：基质沥青为100份、石墨烯增强电气石为5份，第二分散剂为0.1份。
偶联剂为十二酰胺硼酸二乙醇胺酯偶联剂。
第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
第二分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
本实施例的石墨烯增强电气石改性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例4的步骤一相同。
步骤二，将第一分散剂和石墨烯按照质量比1：30加入到无水乙醇中，在45℃条件下，用kq-1000kde型高功率数控超声波清洗器超声分散5h，静置，取上层液，制得浓度达4mg/l的高浓度稳定石墨烯分散液；
步骤三，将265mg偶联剂修饰的电气石粉体加入到200ml高浓度稳定石墨烯分散液中，其中电气石粉体与石墨烯的质量比为332：1；调节ph值为7，置于微波反应器中，在60℃条件下，振荡反应50min，然后烘干，制得石墨烯增强电气石；
步骤四，与实施例4的步骤四相同。
本实施例制得的石墨烯增强电气石结构表征结果与实施例4相同。
实施例2：
本实施例给出一种石墨烯增强电气石改性沥青材料，以重量份数计，由以下材料制成：基质沥青为100份、石墨烯增强电气石为10份，第二分散剂为0.2份。
偶联剂为十二酰胺硼酸二乙醇胺酯偶联剂。
第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
第二分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
本实施例的石墨烯增强电气石改性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例4的步骤一相同。
步骤二，将第一分散剂和石墨烯按照质量比1：30加入到无水乙醇中，在45℃条件下，用kq-1000kde型高功率数控超声波清洗器超声分散5h，静置，取上层液，制得浓度达3mg/l的高浓度稳定石墨烯分散液；
步骤三，将29.4mg偶联剂修饰的电气石粉体加入到200ml高浓度稳定石墨烯分散液中，其中电气石粉体与石墨烯的质量比为49：1；调节ph值为7，置于微波反应器中，在60℃条件下，振荡反应50min，然后烘干，制得石墨烯增强电气石；
步骤四，与实施例4的步骤四相同。
本实施例制得的石墨烯增强电气石结构表征结果与实施例4相同。
实施例3：
本实施例给出一种石墨烯增强电气石改性沥青材料，以重量份数计，由以下材料制成：基质沥青为100份、石墨烯增强电气石为15份，第二分散剂为0.3份。
偶联剂为十二酰胺硼酸二乙醇胺酯偶联剂。
第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
第二分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
本实施例的石墨烯增强电气石改性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例4的步骤一相同。
步骤二，将第一分散剂和石墨烯按照质量比1：30加入到无水乙醇中，在45℃条件下，用kq-1000kde型高功率数控超声波清洗器超声分散5h，静置，取上层液，制得浓度达5.5mg/l的高浓度稳定石墨烯分散液；
步骤三，将26.4mg偶联剂修饰的电气石粉体加入到200ml高浓度稳定石墨烯分散液中，其中电气石粉体与石墨烯的质量比为24：1；调节ph值为7，置于微波反应器中，在60℃条件下，振荡反应50min，然后烘干，制得石墨烯增强电气石；
步骤四，与实施例4的步骤四相同。
本实施例制得的石墨烯增强电气石结构表征结果与实施例4相同。
实施例4：
本实施例给出一种石墨烯增强电气石改性沥青材料，以重量份数计，由以下材料制成：基质沥青为100份、石墨烯增强电气石为20份，第二分散剂为0.4份。
偶联剂为十二酰胺硼酸二乙醇胺酯偶联剂。
第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
第二分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
本实施例的石墨烯增强电气石改性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将偶联剂和电气石粉体按照质量比1：40加入到无水乙醇中，在30℃条件下，用kq-1000kde型高功率数控超声波清洗器超声分散3h，在烘箱中将无水乙醇烘干，球磨成粉末，制得偶联剂修饰的电气石粉体。
步骤二，将第一分散剂和石墨烯按照质量比1：30加入到无水乙醇中，在45℃条件下，用kq-1000kde型高功率数控超声波清洗器超声分散5h，静置，取上层液，制得浓度达6.4mg/l的高浓度稳定石墨烯分散液。
步骤三，将20.1mg偶联剂修饰的电气石粉体加入到200ml高浓度稳定石墨烯分散液中，其中电气石粉体与石墨烯的质量比为15.7：1；调节ph值为7，置于微波反应器中，在60℃条件下，振荡反应50min，然后烘干，制得石墨烯增强电气石。
步骤四，将基质沥青加热到150±5℃，然后将石墨烯增强电气石分批加入到基质沥青中，加入第二分散剂，采用高速剪切仪，1200转/分钟搅拌10分钟，4000转/分钟搅拌30分钟，1200转/分钟搅拌10分钟，制得石墨烯增强电气石改性沥青材料。
对本实施例制得的石墨烯增强电气石结构表征：
(a)ir光谱分析，红外光谱如图1所示。图1中(a)为石墨烯增强电气石后的红外光谱吸收，通过对比电气石增强前后红外光谱吸收峰，可明显看出，在(a)中在525cm-1、610cm-1处出现了碳碳双键和碳碳单键的吸收锋，在3610cm-1处出现了碳硼键吸收峰，(b)为未改性电气石的红外光谱吸收。除此之外，电气石的特征吸收峰峰形基本没有发生变化。
(b)xrd分析，xrd图如图2所示。图谱中除电气石的衍射峰(t)外，图中出现了典型的石墨烯衍射峰(g)，并且各衍射峰强而尖锐，表明复合材料中电气石具有良好的晶体完整程度，并且且电气石衍射峰与石墨烯衍射峰有重叠，表明有石墨烯进入电气石晶体层间。
(c)sem电镜扫描如图3所示。电气石改性沥青扫描电镜试验，采用扫描电镜试验观察石墨烯增强电气石改性沥青材料的微观表面形状和结构，以及电气石在沥青中的分散性。石墨烯增强电气石改性沥青的扫描电镜图如附图3。由图3可见，石墨烯增强电气石，电气石表面石墨烯堆叠覆盖形成三维外延结构，并且这些电气石颗粒能均匀地分散在沥青中，与沥青形成稳定的整体。
实施例5：
本实施例给出一种石墨烯增强电气石改性沥青材料，以重量份数计，由以下材料制成：基质沥青为100份、石墨烯增强电气石为25份，第二分散剂为0.6份。
偶联剂为十二酰胺硼酸二乙醇胺酯偶联剂。
第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
第二分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
本实施例的石墨烯增强电气石改性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例4的步骤一相同。
步骤二，将第一分散剂和石墨烯按照质量比1：30加入到无水乙醇中，在45℃条件下，用kq-1000kde型高功率数控超声波清洗器超声分散5h，静置，取上层液，制得浓度达5mg/l的高浓度稳定石墨烯分散液；
步骤三，将11.5mg偶联剂修饰的电气石粉体加入到200ml高浓度稳定石墨烯分散液中，其中电气石粉体与石墨烯的质量比为11.5：1；调节ph值为7，置于微波反应器中，在60℃条件下，振荡反应50min，然后烘干，制得石墨烯增强电气石；
步骤四，与实施例4的步骤四相同。
本实施例制得的石墨烯增强电气石结构表征结果与实施例4相同。
实施例6：
本实施例给出一种石墨烯增强电气石改性沥青材料，以重量份数计，由以下材料制成：基质沥青为100份、石墨烯增强电气石为30份，第二分散剂为0.8份。
偶联剂为十二酰胺硼酸二乙醇胺酯偶联剂。
第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
第二分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
本实施例的石墨烯增强电气石改性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例4的步骤一相同。
步骤二，将第一分散剂和石墨烯按照质量比1：30加入到无水乙醇中，在45℃条件下，用kq-1000kde型高功率数控超声波清洗器超声分散5h，静置，取上层液，制得浓度达9.7mg/l的高浓度稳定石墨烯分散液；
步骤三，将17.5mg偶联剂修饰的电气石粉体加入到200ml高浓度稳定石墨烯分散液中，其中电气石粉体与石墨烯的质量比为9：1；调节ph值为7，置于微波反应器中，在60℃条件下，振荡反应50min，然后烘干，制得石墨烯增强电气石；
步骤四，与实施例4的步骤四相同。
本实施例制得的石墨烯增强电气石结构表征结果与实施例4相同。
实施例7：
本实施例给出一种石墨烯增强电气石改性沥青材料，以重量份数计，由以下材料制成：基质沥青为100份、石墨烯增强电气石为20份，第二分散剂为0.4份。
偶联剂为十二酰胺硼酸二乙醇胺酯偶联剂。
第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
第二分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
本实施例的石墨烯增强电气石改性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例4的步骤一相同。
步骤二，将第一分散剂和石墨烯按照质量比1：30加入到无水乙醇中，在45℃条件下，用kq-1000kde型高功率数控超声波清洗器超声分散5h，静置，取上层液，制得浓度达6.4mg/l的高浓度稳定石墨烯分散液；
步骤三，将20.1mg偶联剂修饰的电气石粉体加入到200ml高浓度稳定石墨烯分散液中，其中电气石粉体与石墨烯的质量比为15.7：1；调节ph值为8，置于微波反应器中，在60℃条件下，振荡反应50min，然后烘干，制得石墨烯增强电气石；
步骤四，与实施例4的步骤四相同。
本实施例制得的石墨烯增强电气石结构表征结果与实施例4相同。
实施例8：
本实施例给出一种石墨烯增强电气石改性沥青材料，配方与实施例4相同。
本实施例的石墨烯增强电气石改性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例4的步骤一相同。
步骤二，与实施例4的步骤二相同。
步骤三，与实施例4的步骤三的区别仅仅在于调节ph值为9，
步骤四，与实施例4的步骤四相同。
本实施例制得的石墨烯增强电气石结构表征结果与实施例4相同。
实施例9：
本实施例给出一种石墨烯增强电气石改性沥青材料，配方与实施例4相同。
本实施例的石墨烯增强电气石改性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例4的步骤一相同。
步骤二，与实施例4的步骤二相同。
步骤三，与实施例4的步骤三的区别仅仅在于调节ph值为8，振荡反应55min。
步骤四，与实施例4的步骤四相同。
本实施例制得的石墨烯增强电气石结构表征结果与实施例4相同。
实施例10：
本实施例给出一种石墨烯增强电气石改性沥青材料，配方与实施例4相同。
本实施例的石墨烯增强电气石改性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例4的步骤一相同。
步骤二，与实施例4的步骤二相同。
步骤三，与实施例4的步骤三的区别仅仅在于调节ph值为8，振荡反应60min。
步骤四，与实施例4的步骤四相同。
本实施例制得的石墨烯增强电气石结构表征结果与实施例4相同。
实施例11：
本实施例给出一种石墨烯增强电气石改性沥青材料，配方与实施例4相同。
本实施例的石墨烯增强电气石改性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，与实施例4的步骤一相同。
步骤二，与实施例4的步骤二相同。
步骤三，与实施例4的步骤三的区别仅仅在于调节ph值为8，在65℃条件下，振荡反应55min。
步骤四，与实施例4的步骤四相同。
本实施例制得的石墨烯增强电气石结构表征结果与实施例4相同。
对比例1：
本对比例给出一种复合改性沥青材料，以重量份数计，由以下材料制成：基质沥青为100份、电气石和石墨烯的混合物总共为20份，第二分散剂为0.4份。
电气石和石墨烯均未经过修饰和改性。电气石粉体与石墨烯的质量比为15.7：1。
第二分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
本对比例的复合改性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
将基质沥青加热到150±5℃，然后将电气石和石墨烯的混合物分批加入到基质沥青中，加入第二分散剂，采用高速剪切仪，1200转/分钟搅拌10分钟，4000转/分钟搅拌30分钟，1200转/分钟搅拌10分钟，制得电气石改性沥青材料。
对比例2：
本对比例给出一种电气石改性沥青材料，以重量份数计，由以下材料制成：基质沥青为100份、电气石为20份，第二分散剂为0.4份。
电气石为常规电气石，没有经过任何修饰和改性。
第二分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
本对比例的电气石改性沥青材料的制备方法包括以下步骤：
将基质沥青加热到150±5℃，然后将电气石分批加入到基质沥青中，加入第二分散剂，采用高速剪切仪，1200转/分钟搅拌10分钟，4000转/分钟搅拌30分钟，1200转/分钟搅拌10分钟，制得电气石改性沥青材料。
性能测试：
(a)石墨烯增强电气石电学性能测试：
本发明采用霍尔效应测试手段，测试实施例1至11中的石墨烯增强电气石、对比例1中的电气石和石墨烯的混合物以及对比例2中的电气石的载流子浓度，载流子迁移率特性。测试设备：lakeshore7600型霍尔测试系统(hms)；测试方法：范德堡法；测试样品：正方形压片，厚度小于1mm，各实施例和对比例的方案做五测试个样品，测试结果取平均值。测试温度350k。测试结果见表1。
根据上表1墨烯增强电气石电学性能测试结果可知，通过11个实施例对比，确定出石墨烯增强电气石的最佳配比为实施例4提供的石墨烯与电气石的配比；通过对比实施例4与对比例1和对比例2可知，本发明提供的石墨烯增强电气石的制备方法能显著提高电气石的载流子浓度、载流子迁移率，从而改善电气石的电学性能。
表1石墨烯增强电气石电学性能测试结果
(b)电气石改性沥青动态剪切流变试验：
采用奥地利antonpaar公司生产的physicalmcr101型动态剪切流变仪，对基质沥青、对比例1中的改性沥青和实施例4中的石墨烯增强电气石改性沥青材料进行动态剪切流变试验，包括温度扫描及频率扫描试验。试验方法按照aashtotp5-93规定进行。当摆动角速度为10rad/s，测得基质沥青和电气石改性沥青在64℃、70℃、76℃和82℃四个温度下的车辙因子g*/sinδ，试验结果见表2。
表2不同温度下电气石改性沥青的车辙因子
由表2可得，石墨烯增强电气石改性沥青的车辙因子g*/sinδ在不同温度下均明显高于基质沥青，表明石墨烯增强电气石对沥青的高温抗车辙性能有显著的改善作用，且比单纯的石墨烯、电气石、沥青物理共混效果更佳。
(c)石墨烯增强电气石改性沥青材料的老化性能试验：
根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtj052-2000)中规定的薄膜加热试验方法做薄膜烘箱加热试验，将50g沥青式试样放入直径140mm、深9.5mm的不锈钢盛样皿中，沥青膜的厚度约为3.2mm，在163℃通风烘箱的条件下以5.5r/min的速率旋转，经过5h，测试针入度、延度、软化点指标变化。
表3石墨烯增强电气石改性沥青老化前后三大指标
由表3可知，18％石墨烯增强电气石改性沥青针入度、软化点、延度三大指标老化前后变化幅度比基质沥青三大指标老化前后变化幅度小，说明石墨烯增强电气石改性沥青材料的抗老化性能增强。