本发明属于高性能高分子材料的制备
技术领域：
，具体涉及一种高导热弹性硅橡胶的制备方法。
背景技术：
：硅橡胶因为具有优异的化学稳定性、热稳定性和弹性，目前广泛应用在电子器件的抗震填充领域。但是随着集成技术发展，电子器件日益小尺寸化和密集化，因此电子器件的散热问题亟待需要解决，这就要求作为抗震填充材料的硅橡胶不仅需要具备优异的弹性，而且还需要具有良好的导热性。提高硅橡胶导热性能的主要方法是向硅橡胶中掺入导热填料，实现导热填料与硅橡胶有效复合，从而制备导热性能优良的硅橡胶。潘大海(潘大海，刘梅；有机硅材料，2004，18(6)：9)发现以尺寸为5～20μm的氮化硅为导热填料，当氮化硅的填充质量比为60％时，甲基乙烯基硅橡胶的热导率为0.9w/(m·k)。但是，一般导热填料的表面特性与硅橡胶之间差异很大，这导致两者之间的相容性很差，从而引起导热填料分散不均，发生团聚，最终严重影响硅橡胶导热性能的提高。此外，为了避免导热填料和硅橡胶的相容性差对导热性能的提高带来的不利影响，需要添加更多的导热填料，制备导热性能优良的硅橡胶，而过高的导热填料用量势必会严重降低硅橡胶的弹性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种高导热弹性硅橡胶的制备方法。本发明首先利用较好导热性的聚苯胺包覆导热性能优异的氮化铝，然后将聚苯胺包覆氮化铝作为导热填料填充硅橡胶，制备兼具高导热性和高弹性的硅橡胶。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：将聚苯胺包覆氮化铝作为导热填料和增韧剂、硫化促进剂、硫化活性剂、软化剂和防老剂共同加入到硅橡胶中，经混炼后，再加入硫化剂进行硫化，制备高导热弹性硅橡胶。制备方法包括以下步骤：(1)将磷酸修饰氮化铝均匀分散在苯胺的聚合反应体系中，在超声波作用下，通过化学氧化聚合反应制备聚苯胺包覆氮化铝；(2)将步骤(1)制备的聚苯胺包覆氮化铝、增韧剂、硫化促进剂、硫化活性剂、软化剂和防老剂加入到硅橡胶中，真空捏合混炼后，制备混炼胶；(3)将步骤(2)制备的混炼胶进行薄通，在薄通过程中加入硫化剂，薄通出片后经硫化制备硫化胶，即为所述高导热弹性硅橡胶。更具体的步骤如下：(1)称取1～20g磷酸修饰氮化铝(徐林炜，唐建成，周叶峰，刘盟，胡党平；中国陶瓷，2010，46(4)：51-55)加入到100～180ml1mol/l盐酸水溶液中，超声分散30～60min，制备磷酸修饰氮化铝的分散液。称取1～3g苯胺，加入到上述分散液中，超声10～20min，使苯胺溶解在分散液中。在超声波作用下，向分散液中缓慢滴加20～60ml过硫酸铵的盐酸水溶液，滴加结束后，0～5℃下继续超声4～24h，减压过滤，产物依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，在60℃下真空干燥24h，制备聚苯胺包覆氮化铝；(2)将70～110份步骤(1)制备的聚苯胺包覆氮化铝、3～5份增韧剂、1～2份硫化促进剂、2～5份硫化活性剂、6～8份软化剂和3～5份防老化剂加入到100份硅橡胶中，在30～50℃下，利用真空捏合机混炼30～60min，取出后常温放置24h，制备混炼胶。(3)将步骤(2)制备的混炼胶在双辊开炼机上薄通4～8次，在薄通过程中加入4～8份硫化剂，薄通出片后经硫化制备硫化胶，即为所述高导热弹性硅橡胶。所述超声波的功率为200w。所述过硫酸铵的盐酸水溶液中，过硫酸铵的摩尔浓度为0.5mol/l，盐酸的摩尔浓度为1mol/l。所述增韧剂为石墨纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维中的任意一种。所述硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二苯胍或正丁基黄原酸锌中的任意一种。所述硫化活性剂为氧化锌、乙醇胺或硬脂酸中的任意一种。所述软化剂为石蜡油、脂肪烃油或环烷油中的任意一种。所述防老剂为n-苯基-α-萘胺、n-苯基-n′-环己基对苯二胺或钙锌复合稳定剂中的任意一种。所述硫化剂为硫磺、2，5-二甲基-2，5-双己烷或秋兰姆四硫化物中的任意一种。所述硫化条件为：硫化温度150～190℃；硫化压力8～12mpa；硫化时间2～6h。本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)聚苯胺作为导热高分子材料，可以有效降低氮化铝与硅橡胶的界面热阻。(2)聚苯胺极大地提高氮化铝与硅橡胶的相容性，改善氮化铝在硅橡胶中的分散性，减少氮化铝的用量。(3)本发明在保证硅橡胶的弹性基础上可以进一步提高硅橡胶的导热率，制备兼具高导热性和高弹性的硅橡胶。具体实施方式本发明用下列实施例和对比例来进一步说明本发明的优势，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。实施例1(1)称取1g磷酸修饰氮化铝加入到100ml1mol/l盐酸水溶液中，超声分散30min，制备磷酸修饰氮化铝的分散液。称取1g苯胺，加入到上述分散液中，超声10min，使苯胺溶解在分散液中。在超声波作用下，向分散液中缓慢滴加20ml过硫酸铵的盐酸水溶液，滴加结束后，5℃下继续超声4h，减压过滤，产物依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，在60℃下真空干燥24h，制备聚苯胺包覆氮化铝；(2)将70份步骤(1)制备的聚苯胺包覆氮化铝、3份玻璃纤维、1份正丁基黄原酸锌、2份乙醇胺、6份环烷油和3份钙锌复合稳定剂加入到100份硅橡胶中，在30℃下，利用真空捏合机混炼40min，取出后常温放置24h，制备混炼胶。(3)将步骤(2)制备的混炼胶在双辊开炼机上薄通4次，薄通过程中加入4份硫磺，薄通出片后，在硫化温度150℃和硫化压力12mpa下，硫化6h，制备硫化胶，即为所述高导热弹性硅橡胶。实施例2(1)称取5g磷酸修饰氮化铝加入到120ml1mol/l盐酸水溶液中，超声分散30min，制备磷酸修饰氮化铝的分散液。称取1.5g苯胺，加入到上述分散液中，超声10min，使苯胺溶解在分散液中。在超声波作用下，向分散液中缓慢滴加30ml过硫酸铵的盐酸水溶液，滴加结束后，4℃下继续超声9h，减压过滤，产物依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，在60℃下真空干燥24h，制备聚苯胺包覆氮化铝；(2)将80份步骤(1)制备的聚苯胺包覆氮化铝、3份玻璃纤维、2份2-硫醇基苯并噻唑、2份硬脂酸、7份环烷油和3份钙锌复合稳定剂加入到100份硅橡胶中，在30℃下，利用真空捏合机混炼60min，取出后常温放置24h，制备混炼胶。(3)将步骤(2)制备的混炼胶在双辊开炼机上薄通5次，薄通过程中加入4份硫磺，薄通出片后，在硫化温度160℃和硫化压力11mpa下，硫化5h，制备硫化胶，即为所述高导热弹性硅橡胶。实施例3(1)称取10g磷酸修饰氮化铝加入到140ml1mol/l盐酸水溶液中，超声分散40min，制备磷酸修饰氮化铝的分散液。称取2g苯胺，加入到上述分散液中，超声15min，使苯胺溶解在分散液中。在超声波作用下，向分散液中缓慢滴加40ml过硫酸铵的盐酸水溶液，滴加结束后，3℃下继续超声14h，减压过滤，产物依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，在60℃下真空干燥24h，制备聚苯胺包覆氮化铝；(2)将90份步骤(1)制备的聚苯胺包覆氮化铝、4份碳化硅纤维、2份二苯胍、3份氧化锌、7份脂肪烃油和4份n-苯基-α-萘胺加入到100份硅橡胶中，在40℃下，利用真空捏合机混炼40min，取出后常温放置24h，制备混炼胶。(3)将步骤(2)制备的混炼胶在双辊开炼机上薄通6次，薄通过程中加入5份2，5-二甲基-2，5-双己烷，薄通出片后，在硫化温度170℃和硫化压力10mpa下，硫化4h，制备硫化胶，即为所述高导热弹性硅橡胶。实施例4(1)称取15g磷酸修饰氮化铝加入到160ml1mol/l盐酸水溶液中，超声分散50min，制备磷酸修饰氮化铝的分散液。称取2.5g苯胺，加入到上述分散液中，超声15min，使苯胺溶解在分散液中。在超声波作用下，向分散液中缓慢滴加50ml过硫酸铵的盐酸水溶液，滴加结束后，2℃下继续超声18h，减压过滤，产物依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，在60℃下真空干燥24h，制备聚苯胺包覆氮化铝；(2)将100份步骤(1)制备的聚苯胺包覆氮化铝、4份碳化硅纤维、2份二苯胍、4份氧化锌、8份脂肪烃油和4份n-苯基-α-萘胺加入到100份硅橡胶中，在40℃下，利用真空捏合机混炼50min，取出后常温放置24h，制备混炼胶。(3)将步骤(2)制备的混炼胶在双辊开炼机上薄通7次，薄通过程中加入5份2，5-二甲基-2，5-双己烷，薄通出片后，在硫化温度180℃和硫化压力9mpa下，硫化3h，制备硫化胶，即为所述高导热弹性硅橡胶。实施例5(1)称取20g磷酸修饰氮化铝加入到180ml1mol/l盐酸水溶液中，超声分散60min，制备磷酸修饰氮化铝的分散液。称取3g苯胺，加入到上述分散液中，超声20min，使苯胺溶解在分散液中。在超声波作用下，向分散液中缓慢滴加60ml过硫酸铵的盐酸水溶液，滴加结束后，0℃下继续超声24h，减压过滤，产物依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，在60℃下真空干燥24h，制备聚苯胺包覆氮化铝；(2)将110份步骤(1)制备的聚苯胺包覆氮化铝、5份石墨纤维、2份2-硫醇基苯并噻唑、4份硬脂酸、8份石蜡油和5份n-苯基-n′-环己基对苯二胺加入到100份硅橡胶中，在50℃下，利用真空捏合机混炼30min，取出后常温放置24h，制备混炼胶。(3)将步骤(2)制备的混炼胶在双辊开炼机上薄通8次，薄通过程中加入6份秋兰姆四硫化物，薄通出片后，在硫化温度190℃和硫化压力8mpa下，硫化2h，制备硫化胶，即为所述高导热弹性硅橡胶。对比例1(1)将70份氮化铝、3份玻璃纤维、1份正丁基黄原酸锌、2份乙醇胺、6份环烷油和3份钙锌复合稳定剂加入到100份硅橡胶中，在30℃下，利用真空捏合机混炼40min，取出后常温放置24h，制备混炼胶。(2)将步骤(1)制备的混炼胶在双辊开炼机上薄通4次，薄通过程中加入4份硫磺，薄通出片后，在硫化温度150℃和硫化压力12mpa下，硫化6h，制备硫化胶。对比例2(1)将80份氮化铝、3份玻璃纤维、2份2-硫醇基苯并噻唑、2份硬脂酸、7份环烷油和3份钙锌复合稳定剂加入到100份硅橡胶中，在30℃下，利用真空捏合机混炼60min，取出后常温放置24h，制备混炼胶。(2)将步骤(1)制备的混炼胶在双辊开炼机上薄通5次，薄通过程中加入4份硫磺，薄通出片后，在硫化温度160℃和硫化压力11mpa下，硫化5h，制备硫化胶。对比例3(1)将90份氮化铝、4份碳化硅纤维、2份二苯胍、3份氧化锌、7份脂肪烃油和4份n-苯基-α-萘胺加入到100份硅橡胶中，在40℃下，利用真空捏合机混炼40min，取出后常温放置24h，制备混炼胶。(2)将步骤(1)制备的混炼胶在双辊开炼机上薄通6次，薄通过程中加入5份2，5-二甲基-2，5-双己烷，薄通出片后，在硫化温度170℃和硫化压力10mpa下，硫化4h，制备硫化胶。实施例4(1)将100份氮化铝、4份碳化硅纤维、2份二苯胍、4份氧化锌、8份脂肪烃油和4份n-苯基-α-萘胺加入到100份硅橡胶中，在40℃下，利用真空捏合机混炼50min，取出后常温放置24h，制备混炼胶。(2)将步骤(1)制备的混炼胶在双辊开炼机上薄通7次，薄通过程中加入5份2，5-二甲基-2，5-双己烷，薄通出片后，在硫化温度180℃和硫化压力9mpa下，硫化3h，制备硫化胶。对比例5(1)将110份氮化铝、5份石墨纤维、2份2-硫醇基苯并噻唑、4份硬脂酸、8份石蜡油和5份n-苯基-n′-环己基对苯二胺加入到100份硅橡胶中，在50℃下，利用真空捏合机混炼30min，取出后常温放置24h，制备混炼胶。(2)将步骤(1)制备的混炼胶在双辊开炼机上薄通8次，薄通过程中加入6份秋兰姆四硫化物，薄通出片后，在硫化温度190℃和硫化压力8mpa下，硫化2h，制备硫化胶。对实施例1-5和对比例1-5所得样品按照gb/t528-2009进行弹性模量测试，按照astmd5470进行导热性能测试，测试结果见表1。表1实施例弹性模量(gpa)导热系数(w/(m·k))纯硅橡胶0.80.17实施例11.211.3实施例21.272.0实施例31.332.7实施例41.403.5实施例51.464.4对比例11.330.9对比例21.491.1对比例31.621.7对比例41.732.2对比例51.882.7由表1可见，5组实施例中添加聚苯胺包覆氮化铝的硅橡胶的弹性和导热性均得到明显提高。上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。当前第1页12