本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种苯并噁嗪树脂的制备方法。
背景技术：
苯并噁嗪单体是以酚类化合物、伯胺类化合物和醛为原料在催化剂作用下合成的苯并六元杂环化合物。最初在mannich反应中发现，可在加热和(或)催化剂作用下发生开环聚合反应形成空间网状结构。苯并噁嗪树脂在成型固化过程中没有小分子放出，制品孔隙率低，接近零收缩；具有优良的耐高温性能，玻璃转化温度(tg)在150℃以上。苯并恶嗪开环聚合后，具有良好的电绝缘性能。苯并噁嗪树脂在适当的温度条件下即可固化成形，具有良好的机械性能。
苯并噁嗪树脂的应用领域很广泛。主要表现为：(1)覆铜板、层压板：苯并噁嗪与含磷环氧树脂复合使用，能实现n-p复合阻燃，从而实现无卤阻燃，所以被广泛应用在无卤覆铜板上；由于其优良的耐热性，也被使用在高耐热覆铜板上；同时也用于f级、h级环氧层压板上，以提高层压板的耐热性和阻燃性；(2)耐火材料：由于苯并噁嗪树脂固化无小分子放出，固化过程不释放水分，其耐热性好，特殊耐火材料上也得到了应用，例如无水树脂，可以用于制造镁碳砖、铝镁碳砖等耐火材料；(3)适用于rtm、smc、手糊、拉挤、缠绕等工艺，从而得到性能更优异的复合材料，在航空航天，汽车火车等诸多领域得到了大力应用。(4)医药化工：苯并噁嗪种类众多，部分苯并噁嗪中间体具有医药价值，受到国内外众多医药企业和研究机构的重视，近几年，不断有苯并噁嗪医药中间体问世。
苯并噁嗪树脂近几年来应用越来越广泛，尤其是在电子覆铜板领域。苯并噁嗪树脂代替酚醛树脂可用于环氧树脂的固化剂，不仅提高了覆铜板的耐高温性能，而且还降低了覆铜板的吸水率。但是作为环氧树脂的固化剂，树脂在合成过程中引入的氢氧化钠，氢氧化镁，氢氧化钙等催化剂，会残留在树脂中，而残留的金属离子会对制品的电导率有影响，对覆铜板的性能起着反作用。
现有常规的制备苯并噁嗪树脂的方法，得到的苯并噁嗪树脂分子量分布宽；且加入的催化剂需要通过纯水洗涤的方法洗掉，通过验证电导率，至少需要水洗三遍才能合格达标，洗涤过程不仅麻烦费时费力，还增加了废水量，给环境造成了影响。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有苯并噁嗪制备工艺方法制备出的苯并噁嗪树脂分子量分布宽，且反应结束后催化剂需要通过多次水洗工序才能除去，费时费力，废水量大的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种苯并噁嗪树脂的制备方法，其包括如下步骤：
s1、将活性炭颗粒加入碱溶液中浸泡24h后，过滤，干燥，得到固载碱的活性炭催化剂；
s2、向反应釜中依次加入溶剂甲苯、酚类化合物、醛和胺类化合物，维持反应釜在40℃，开启搅拌，加入步骤s1制备的活性炭催化剂，活性炭催化剂用量为酚类化合物质量的5％；
s3、加入催化剂后开始升温，在30min内升温至70℃后停止加热，余热使反应液温度继续升高，升至85℃时，反应液开始回流反应，反应放热，并维持回流反应2-6h；
s4、回流反应结束后，将反应釜改为常压蒸馏装置，升温至110℃蒸馏分离出反应釜中的水和甲苯，蒸馏液上层为甲苯，下层为水，将下层水排掉，上层甲苯返回反应釜内，蒸馏至反应釜中无水排出，停止加热，降温，搅拌混合均匀后放料；
s5、将放出的物料进行过滤，滤液即为含苯并噁嗪的甲苯溶液，滤渣即为活性炭催化剂，用丁酮溶剂冲洗活性炭催化剂，烘干，回收再用活性炭催化剂。
优选的是，所述活性炭为含氮球状活性炭颗粒。所述含氮球状活性炭由苯并噁嗪树脂为原料制备而成，具体制备方法如下：将苯并噁嗪树脂固体先后经过球化、氧化、碳化和活化四个步骤，即得到含氮球状活性炭；其中，氧化步骤为：空气氛围下以0.2℃/min升温至300℃，并恒温2h；碳化和活化步骤为：在高纯氮气的保护下，氧化后树脂球以5℃/min升温至800℃，并恒温30min，然后通入水蒸气活化40min，得到含氮球状活性炭。
优选的是，所述步骤s1具体为：将活性炭颗粒加入质量浓度为50％的碱溶液中浸泡24h，抽滤，滤渣在150℃条件下干燥2h，放入干燥器中冷却，得到碱质量含量30％的活性炭催化剂。
优选的是，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁或碳酸钠的水溶液。
优选的是，所述酚类化合物为苯酚、双酚a、双酚f、双酚s、苯乙烯苯酚共聚物其中的一种。
优选的是，所述醛为甲醛、多聚甲醛或苯甲醛中的一种。
优选的是，所述胺类化合物为苯胺或二氨基二苯甲烷。
优选的是，所述反应釜中甲苯用量占反应釜中所有反应物料总质量的30％。
优选的是，所述步骤s4中，常压蒸馏装置的结构为：反应釜顶部的出气口连接冷凝器的进气口，出液口连接至油水分离器，油水分离器的上部、下部和底部分别设有出液口，上部和下部出液口均通过输液管与反应釜连通，底部出液口连接废水罐；与下部出液口连接的输液管，以及与底部出液口连接的输液管上分别设置有阀门开关。
本发明的有益之处在于：
(1)将催化剂碱固载在活性炭颗粒上，然后加入苯并噁嗪的反应液体系中。在整个反应体系中没有水的存在，加入活性炭固载碱催化剂后，升温后多聚甲醛会与酚缩聚产生水，这个过程比较缓慢，此时活性炭催化剂中的碱才会逐渐稀释出来，发生界面反应。随着体系中的ph碱性越来越强，酚、多聚甲醛和胺就会逐渐发生曼西尼缩聚反应，生成的苯并噁嗪树脂就会溶解在甲苯溶剂相中。反应釜中存在水相和溶剂相，水相中含有未反应的原材料和催化剂，溶剂相中为生成的苯并噁嗪树脂。随着水量的增加，碱会缓慢释放出来，不会剧烈反应，原料的利用率越来越高，原料转会率高，得到的树脂分子量更加均匀并且电导率合格达标。整个制备过程中，碱存在于水相中，而不会溶解于溶剂相中。在脱水阶段，随着体系中水分的减少，碱会重新被活性炭吸附，当升温至130℃后，体系中的碱就会完全被活性炭吸附，体系中不会有碱的存在。产物苯并噁嗪存在于甲苯溶剂中，通过过滤，将活性炭固载碱催化剂过滤出来，用丁酮溶剂冲洗掉活性炭表面未过滤干净的树脂，再通过烘干后可重复利用。普通的制备苯并噁嗪树脂的方法，得到的苯并噁嗪树脂分子量分布宽。加入的催化剂需通过纯水洗涤的方法洗掉，通过验证电导率，需要三遍水洗才能合格达标，增加了废水量，给环境造成了影响。本发明所得树脂分子量分布较窄，残留金属离子少，并且催化剂可回收再利用。
(2)以苯并噁嗪树脂为原料制成的含氮球状活性炭表面氮原子主要以吡啶和氮氧化合物等形式存在，使其表面同时具有氮和氧两类官能团；由于氮元素的添加，得到了孔隙结构更为发达的球状活性炭，大幅提高了活性炭的吸附速率和吸附容量。
附图说明
图1、常压蒸馏装置的结构示意图。
图中标号：
1-反应釜、2-搅拌器、3-冷凝器、4-油水分离器、5-出液口、6-废水罐、7-阀门开关。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
步骤s1、活性炭催化剂的制备，具体包括步骤s11和s12。
s11、首先将苯并噁嗪树脂固体加工成球状；然后在空气氛围下以0.2℃/min升温至300℃，并恒温2h，进行氧化处理；氧化后，在高纯氮气的保护下，氧化后树脂球以5℃/min升温至800℃，并恒温30min，进行碳化处理，最后通入水蒸气活化40min，得到含氮球状活性炭。
s12、将含氮球状活性炭颗粒加入质量浓度为50％的氢氧化钠溶液中浸泡24h，抽滤，滤渣在150℃条件下干燥2h，放入干燥器中冷却，得到氢氧化钠质量含量30％的活性炭催化剂。
步骤s2、向反应釜中依次加入溶剂甲苯、苯酚、多聚甲醛、苯胺，维持反应釜在40℃，开启搅拌，加入步骤s1制备的活性炭催化剂，其中，甲苯加入量占反应釜中所有反应物料总质量的30％，苯酚：多聚甲醛：苯胺的摩尔比为1:2:1，催化剂用量为苯酚质量的5％。
步骤s3、加入催化剂后开始升温，在30min内升温至70℃后停止加热，余热使反应液温度继续升高，升至85℃时，反应液开始回流反应，反应放热，维持回流反应2h。
步骤s4、回流反应结束后，将反应釜改为常压蒸馏装置，升温至110℃蒸馏分离出反应釜中的水和甲苯，蒸馏液上层为甲苯，下层为水，将下层水排掉，上层甲苯返回反应釜内，蒸馏至反应釜中无水排出，停止加热，降温，搅拌混合均匀后放料。其中，所述常压蒸馏装置的结构如图1所示：反应釜1内设置搅拌器2，反应釜1顶部的出气口连接冷凝器3的进气口，冷凝器的出液口连接至油水分离器4，油水分离器的上部、下部和底部分别设有出液口5，上部和下部出液口均通过输液管与反应釜连通，底部出液口连接废水罐6；与下部出液口连接的输液管，以及与底部出液口连接的输液管上分别设置有阀门开关7。在温度110℃时，反应釜1内水和甲苯沸腾变成蒸汽进入冷凝器3，冷凝成液态的水和甲苯流入油水分离器4中，油水分离器中甲苯和水分层，上层为甲苯，下层为水，水由底部出液口5排出至废水罐6，上层甲苯由上部或下部出液口返回反应釜1中。
步骤s5、将放出的物料进行过滤，滤液即为含苯并噁嗪的甲苯溶液，滤渣即为活性炭催化剂，用丁酮溶剂冲洗活性炭催化剂，烘干，回收再用活性炭催化剂。
实施例2
步骤s1、活性炭催化剂的制备，具体包括步骤s11和s12。
s11、首先将苯并噁嗪树脂固体加工成球状；然后在空气氛围下以0.2℃/min升温至300℃，并恒温2h，进行氧化处理；氧化后，在高纯氮气的保护下，氧化后树脂球以5℃/min升温至800℃，并恒温30min，进行碳化处理，最后通入水蒸气活化40min，得到含氮球状活性炭。
s12、将含氮球状活性炭颗粒加入质量浓度为50％的氢氧化钙溶液中浸泡24h，抽滤，滤渣在150℃条件下干燥2h，放入干燥器中冷却，得到氢氧化钙质量含量30％的活性炭催化剂。
步骤s2、向反应釜中依次加入溶剂甲苯、双酚a、多聚甲醛、苯胺，维持反应釜在40℃，开启搅拌，加入步骤s1制备的活性炭催化剂，其中，甲苯加入量占反应釜中所有反应物料总质量的30％，双酚a：多聚甲醛：苯胺的摩尔比为1:4:2，催化剂用量为双酚a质量的5％。
步骤s3、加入催化剂后开始升温，在30min内升温至70℃后停止加热，余热使反应液温度继续升高，升至85℃时，反应液开始回流反应，反应放热，维持回流反应4h。
步骤s4、回流反应结束后，将反应釜改为常压蒸馏装置，升温至110℃蒸馏分离出反应釜中的水和甲苯，蒸馏液上层为甲苯，下层为水，将下层水排掉，上层甲苯返回反应釜内，蒸馏至反应釜中无水排出，停止加热，降温，搅拌混合均匀后放料。常压蒸馏装置结构见图1。
步骤s5、将放出的物料进行过滤，滤液即为含苯并噁嗪的甲苯溶液，滤渣即为活性炭催化剂，用丁酮溶剂冲洗活性炭催化剂，烘干，回收再用活性炭催化剂。
实施例3
步骤s1、活性炭催化剂的制备：将购买的活性炭颗粒加入质量浓度为50％的氢氧化镁溶液中浸泡24h，抽滤，滤渣在150℃条件下干燥2h，放入干燥器中冷却，得到氢氧化镁质量含量30％的活性炭催化剂。
步骤s2、向反应釜中依次加入溶剂甲苯、苯酚、多聚甲醛、二氨基二苯甲烷，维持反应釜在40℃，开启搅拌，加入步骤s1制备的活性炭催化剂，其中，甲苯加入量占反应釜中所有反应物料总质量的30％，苯酚：多聚甲醛：二氨基二苯甲烷的摩尔比为2:4:1，催化剂用量为苯酚质量的5％。
步骤s3、加入催化剂后开始升温，在30min内升温至70℃后停止加热，余热使反应液温度继续升高，升至85℃时，反应液开始回流反应，反应放热，维持回流反应4h。
步骤s4、回流反应结束后，将反应釜改为常压蒸馏装置，升温至110℃蒸馏分离出反应釜中的水和甲苯，蒸馏液上层为甲苯，下层为水，将下层水排掉，上层甲苯返回反应釜内，蒸馏至反应釜中无水排出，停止加热，降温，搅拌混合均匀后放料。常压蒸馏装置结构见图1。
步骤s5、将放出的物料进行过滤，滤液即为含苯并噁嗪的甲苯溶液，滤渣即为活性炭催化剂，用丁酮溶剂冲洗活性炭催化剂，烘干，回收再用活性炭催化剂。
实施例4
步骤s1、活性炭催化剂的制备：将制备的含氮球状活性炭颗粒加入质量浓度为50％的碳酸钠溶液中浸泡24h，抽滤，滤渣在150℃条件下干燥2h，放入干燥器中冷却，得到碳酸钠质量含量30％的活性炭催化剂。
步骤s2、向反应釜中依次加入溶剂甲苯、双酚f、多聚甲醛、苯胺，维持反应釜在40℃，开启搅拌，加入步骤s1制备的活性炭催化剂，其中，甲苯加入量占反应釜中所有反应物料总质量的30％，双酚f：多聚甲醛：苯胺的摩尔比为1:4:2，催化剂用量为双酚f质量的5％。
步骤s3、加入催化剂后开始升温，在30min内升温至70℃后停止加热，余热使反应液温度继续升高，升至85℃时，反应液开始回流反应，反应放热，维持回流反应4h。
步骤s4、回流反应结束后，将反应釜改为常压蒸馏装置，升温至110℃蒸馏分离出反应釜中的水和甲苯，蒸馏液上层为甲苯，下层为水，将下层水排掉，上层甲苯返回反应釜内，蒸馏至反应釜中无水排出，停止加热，降温，搅拌混合均匀后放料。常压蒸馏装置结构见图1。
步骤s5、将放出的物料进行过滤，滤液即为含苯并噁嗪的甲苯溶液，滤渣即为活性炭催化剂，用丁酮溶剂冲洗活性炭催化剂，烘干，回收再用活性炭催化剂。
实施例5
步骤s1、活性炭催化剂的制备：将购买的活性炭颗粒加入质量浓度为50％的氢氧化镁溶液中浸泡24h，抽滤，滤渣在150℃条件下干燥2h，放入干燥器中冷却，得到氢氧化镁质量含量30％的活性炭催化剂。
步骤s2、向反应釜中依次加入溶剂甲苯、双酚s、多聚甲醛、苯胺，维持反应釜在40℃，开启搅拌，加入步骤s1制备的活性炭催化剂，其中，甲苯加入量占反应釜中所有反应物料总质量的30％，双酚s：多聚甲醛：苯胺的摩尔比为1:4:2，催化剂用量为双酚s质量的5％。
步骤s3、加入催化剂后开始升温，在30min内升温至70℃后停止加热，余热使反应液温度继续升高，升至85℃时，反应液开始回流反应，反应放热，维持回流反应6h。
步骤s4、回流反应结束后，将反应釜改为常压蒸馏装置，升温至110℃蒸馏分离出反应釜中的水和甲苯，蒸馏液上层为甲苯，下层为水，将下层水排掉，上层甲苯返回反应釜内，蒸馏至反应釜中无水排出，停止加热，降温，搅拌混合均匀后放料。常压蒸馏装置结构见图1。
步骤s5、将放出的物料进行过滤，滤液即为含苯并噁嗪的甲苯溶液，滤渣即为活性炭催化剂，用丁酮溶剂冲洗活性炭催化剂，烘干，回收再用活性炭催化剂。
对比例1
首先，向反应釜中依次加入甲苯溶剂、苯酚、多聚甲醛、苯胺，维持反应釜在40℃，开启搅拌，加入氢氧化钠溶液(质量浓度30％)作为催化剂，苯酚：多聚甲醛：苯胺：氢氧化钠(质量浓度30％)的质量比按照98：60：93：2，甲苯加入量占反应釜中所有反应物料总质量的30％；然后，开始升温，30分钟升温至70℃，停止升温，余热使反应液温度继续升高，维持反应温度为100℃回流，反应放热，维持回流反应3h；反应完毕后，降温至70℃，停止搅拌静置分层，将上层水排出；再进行水洗操作，维持反应釜内温度70℃，开启搅拌，并加入与苯酚2倍质量的纯水，搅拌20min后，静置分层，再排出上层水，得到以甲苯作为溶剂的苯并噁嗪树脂。
对比例2
首先，向反应釜中依次加入甲苯溶剂、双酚a、多聚甲醛、苯胺，维持反应釜在40℃，开启搅拌，加入氢氧化钠溶液(质量浓度30％)作为催化剂，双酚a：多聚甲醛：苯胺：氢氧化钠(质量浓度30％)的质量比按照228：120：186：4，甲苯加入量占反应釜中所有反应物料总质量的30％；然后，开始升温，30分钟升温至70℃，停止升温，余热使反应液温度继续升高，维持反应温度为100℃回流，反应放热，维持回流反应3h；反应完毕后，降温至70℃，停止搅拌静置分层，将上层水排出；再进行水洗操作，维持反应釜内温度70℃，开启搅拌，并加入与双酚a两倍质量的纯水，搅拌20分钟后，静置分层，再排出上层水；将上述水洗操作重复三次，得到以甲苯作为溶剂的苯并噁嗪树脂。
上述实施例1-5和对比例1、2合成的苯并噁嗪树脂进行电导率、分子量、及水分等性能测定。电导率检测方法采用gb/t32697-2016/iso9944:1990。分子量检测设备生产单位为waters公司，1515色谱泵，2414示差折光检测器、六通阀进样器、柱温箱，色谱柱为hr1，hr2，hr4e三根甲苯溶剂凝胶柱，软件为breeze2。水分测定采用卡尔费休水分测定仪。各项性能测试结果见表1。
表1、苯并噁嗪树脂性能测试结果
由表1可以看出，本发明中合成的苯并噁嗪树脂与普通方法合成的苯并噁嗪树脂相比，
实施例1-5没有对树脂进行水洗操作，树脂的电导率就能达到合格指标，而对比例1中没有通过水洗得到的树脂电导率为18μs/cm，远远大于合格指标；对比例2中通过三次水洗后，才能将催化剂水洗出来，树脂的电导率在合格的上限。并且实施例1-5所合成的树脂分子量分布小，水分含量低，树脂中的游离离子少，能够满足电子材料用树脂的电导率小于3μs/cm的规定。并且节约了生产制造时间，减少了废水量，降低了生产制造成本，达到了节能减排的效果。
综上所述，本发明提供了一种苯并噁嗪树脂的制备工艺方法，该方法使用活性炭固载碱作为催化剂，在苯并噁嗪树脂的合成过程中，原料转化率高，所得树脂分子量分布较窄，残留金属离子少，省去了水洗操作步骤，减少废水量，并且催化剂可回收再利用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。