一步法硫酸水解制备纤维素II纳米晶方法与流程

本发明涉及纳米纤维素领域，特别涉及一种硫酸水解一步法制备纤维素ii纳米晶方法。

背景技术

利用原料丰富的木材、竹藤材、棉麻类植物和其它农林剩余物制备具有轻质、高强、高比表面积、热稳定、可再生和可生物降解等特性的纳米纤维素，是生物质纤维素利用领域的研究热点。固态下纤维素结晶体聚集态结构存在天然纤维素(纤维素i)、纤维素ii、纤维素iii、纤维素iv和纤维素x等五种结晶体，五种结晶变体互为纤维素同质多晶体，分别属于单斜晶系和斜方晶系。虽然五种结晶体化学组成相同，但具有不同的晶胞单元，因此它们的化学和热学等性质存在明显差异。纤维素的五种结晶体聚集态可由x射线衍射、核磁共振、红外光谱和raman光谱等测试方法进行区分和研究。纤维素五种结晶体相互之间可以进行转化，如图1所示，其中最重要的转化是天然纤维素i向纤维素ii的转化，纤维素ii主要通过溶解再生和丝光化两种技术途径得到。

溶解再生制备纤维素ii：将天然纤维素溶于溶剂(离子液体，即碱/尿素混合液)中，然后从溶液中重结晶出来纤维素ii；但是，纤维素在溶剂中易被溶解，纤维素的初始晶型和大部分氢键都被破坏，导致呈现出较低的结晶度和热稳定性。丝光化制备纤维素ii：以浓碱液浸泡纤维素而生成碱纤维素，再用水洗干燥得到纤维素ii；但是，纤维素在碱液中未发生溶解，保持了纤维的形态。纤维素ii的主要来源之一是通过浓碱丝光化处理天然纤维素。okano和sarko研究指出，丝光化过程中纤维素i向ii的转变经历了若干碱纤维素(na-cell)的变化，这些na-cell在溶液中稳定存在。在这个转化过程中，刚开始碱进入微晶间的无定形区或从纤维素晶体缺陷处进入结晶区，并生成钠纤维素i(na-cell.i)，他们认为na-cell.i的分子链已经是反向平行排列；进一步的转化从纤维素表面开始，逐渐润胀结晶区，此时由于分子间距离的增大，分子内氢键减弱，相邻分子链间的氢键消失，进而得到能量最低的中间物na-cell.ii；当进行水洗后，na-cell.ii转化为na-cell.iv，此时纤维素分子内的氢键体系重建，干燥时水合na-cell.iv由于失去水分子，链间的氢键自发地重建起来，成为纤维素ii。所以整个转化过程可看成由形成na-cell.i开始的重结晶过程。

目前，不管是溶解再生还是丝光化制备纤维素ii，均存在两个主要技术难题：1)制备工艺复杂，成本高，效率低；2)废碱液和溶剂对环境造成污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、成本低、工艺简单、效率高的硫酸水解一步法制备纤维素ii纳米晶方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一步法硫酸水解制备纤维素ii纳米晶方法，包括苯乙醇抽提生物质粉末、亚氯酸钠脱木素、氢氧化钾脱半纤维素和硫酸水解等工艺流程。

所述苯乙醇抽提生物质粉末，包括下述步骤：生物质粉末过60～200目筛，甲苯乙醇溶液由甲苯和乙醇按照体积2:1v/v混合而成；用甲苯乙醇溶液萃取生物质粉末中的内含物，每小时循环4～5次，抽提20～24h后，将提取物在通风处放置，使残留的乙醇、甲苯挥发完全，然后在50～60℃温度下干燥至绝干，得到甲苯乙醇溶液萃取后的生物质纤维。

所述亚氯酸钠脱木素，包括下述步骤：将甲苯乙醇溶液萃取后的生物质纤维加入到1.4wt％亚氯酸钠溶液中，用冰乙酸将混合液的ph调到3～4，然后迅速升温至68～72℃，在磁力搅拌转速为600～800rpm条件下反应5～6h，以除去生物质纤维中的木质素；再用去离子水将除去木质素的生物质纤维抽滤，冲洗至滤液ph恒定，然后在50～60℃温度下干燥至绝干，得到亚氯酸钠脱木质素后的生物质纤维。

所述氢氧化钾脱半纤维素，包括下述步骤：将亚氯酸钠脱木质素后的生物质纤维加入到5wt％氢氧化钾溶液中，在磁力搅拌转速为600～800rpm条件下先在20～30℃中浸润20～24h，然后迅速升温至88～92℃反应2～3h，除去生物质纤维中的半纤维素；再用去离子水将除去半纤维素的生物质纤维抽滤，冲洗至滤液ph恒定，然后在50～60℃温度下干燥至绝干，得到氢氧化钾脱半纤维素后的生物质纤维，即提纯的纤维素i原料。

所述硫酸水解，包括下述步骤：用62～66wt％的浓硫酸在25～60℃下水解提纯的纤维素i原料5～20min，硫酸和纤维素的反应配比为8.75～10ml/g；然后加入10～15倍浓硫酸体积的去离子冰水终止反应，重结晶析出纤维素ii固体，采用冷冻离心分离出沉淀纤维素ii固体；再用去离子水室温下透析沉淀纤维素ii固体直至ph值达到恒定，在0～5℃下离心出纤维素ii固体，上清液即为纤维素ii纳米晶，剩余的纤维素沉淀物经过机械法处理得到纤维素ii纳米纤丝。

所述冷冻离心是3000～5000rpm以上高速离心10～30min。

所述透析是采用截留分子量为3400的透析袋进行透析。

所述硫酸水解，优选浓硫酸的浓度62％～64％，水解时间为10min～15min，水解温度为45℃～50℃，制备得到的纤维素ii纳米晶的平均长度为100～115nm，平均直径为10～12nm，结晶度为69.8，得率为36.3％。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明实现了纤维素ii纳米晶型与性能的精准调控，制备得到的纤维素ii纳米晶产率为36.3％、平均长度为100-115nm，平均直径为10-12nm，结晶度为69.8。

(2)本发明确立了纤维素ii纳米晶超分子结构重排和产率突变之间规律及反应窗口条件，为纤维素ii纳米晶工业化生产与应用提供了新方法和新工艺。

附图说明

图1纤维素各结晶变体间可能的相互转化示意图

图2纤维素ii纳米晶制备工艺流程图

图3实施例1中桉木纤维素与纤维素ii纳米晶的x-射线衍射图

图4实施例1制备的纤维素ii纳米晶的透射电镜图

图5实施例1制备的纤维素ii纳米晶的长度尺寸分布图

图6实施例1制备的纤维素ii纳米晶的宽度尺寸分布图

图7实施例2中牛奶盒纸纤维素纯化纤维素与纤维素ii纳米晶的x-射线衍射图

图8实施例2制备的纤维素ii纳米晶的透射电镜图

图9实施例2制备的纤维素ii纳米晶的长度尺寸分布图

图10实施例2制备的纤维素ii纳米晶的宽度尺寸分布图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

以桉木粉为原料，按照图2所示工艺技术流程，称取过80目筛桉木粉在2:1v/v甲苯/乙醇混合液中抽提20h，通风处挥发24h，55℃烘至绝干；1.4wt％亚氯酸钠溶液70℃反应5h脱木素，去离子水冲洗除去残留的离子，55℃烘至绝干；5wt％氢氧化钾室温润胀24h，再90℃反应2h脱半纤维素，去离子水冲洗除去残留的离子，冷冻干燥，得到提纯的桉木纤维素。取2g提纯的桉木纤维素，加入20ml66wt％浓硫酸溶液，在60℃条件下酸水解10min。硫酸水解反应通过加入200ml冰水终止，然后5000rpm以上高速离心15min，沉淀纤维素固体装入透析袋(截留分子量：3400)，采用去离子水透析直至ph值达到恒定，再在0～5℃离心出的纤维素ii固体，上清液即为纤维素ii纳米晶。

图3为提纯的桉木纤维素和制备的纤维素ii纳米晶的x-射线衍射图谱。桉木纤维素衍射图谱在2θ为14.9°、16.3°和22.5°出现了i型纤维素的特征峰，而制备的纤维素ii纳米晶衍射图谱在2θ为12.1°、19.7°和21.8°出现了ii型纤维素的特征峰。

图4、5和6为纤维素ii纳米晶的透射电镜图、长度尺寸分布图和宽度尺寸分布图，纤维素ii纳米晶呈棒状，平均长度为112±10nm，平均直径为11.9±2.5nm。

实施例2

以回收牛奶盒为原料，按照图2所示工艺技术流程，称取过200目筛纸粉纤维在2:1v/v甲苯/乙醇混合液抽提20h，通风处挥发24h，55℃烘至绝干；1.4wt％亚氯酸钠溶液70℃反应5h脱木素，去离子水冲洗除去残留的离子，55℃烘至绝干；5wt％氢氧化钾室温润胀24h，再90℃反应2h脱半纤维素，去离子水冲洗除去残留的离子，冷冻干燥，得到提纯的桉木纤维素。取2g提纯的桉木纤维素，加入20ml64wt％浓度硫酸溶液，在45℃条件下酸水解20min。硫酸水解反应通过加入200ml冰水终止，然后3000rpm以上高速离心15min，沉淀纤维素固体装入透析袋(截留分子量：3400)，采用去离子水透析直至ph值达到恒定，再在0～5℃离心出的纤维素ii固体，上清液即为纤维素ii纳米晶。

图7为提纯的牛奶盒纸纤维纯化纤维素和制备的纤维素ii纳米晶的x-射线衍射图谱。纯化纤维素衍射图谱在2θ为14.9°、16.3°和22.7°出现了i型纤维素的特征峰，而制备的纤维素ii纳米晶衍射图谱在2θ为12.0°、19.8°和21.9°出现了ii型纤维素的特征峰。

图8、9和10为纤维素ii纳米晶的透射电镜图、长度尺寸分布图和宽度尺寸分布图，纤维素ii纳米晶呈棒状，平均长度为平均长度为104±1.2nm，平均直径为10.2±2.3nm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。