本发明属于聚酯制备领域，涉及一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，具体涉及一种生物基2,5-呋喃二甲酸基多元酸-脂肪族二元醇共聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯是指由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(pet)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的聚合物。目前已经广泛应用在纤维、塑料、薄膜等领域。相比石油基pet，pef的单体2,5-fdca源于生物基资源，可减少不可再生资源(nreu)的使用和温室气体(ghg)的排放。伴随着石油资源的快速消耗，利用自然界中可再生的生物基单体形成的聚合物是未来发展一大方向。
生物基2,5-呋喃二甲酸(2,5-fdca)与对苯二甲酸(tpa)的结构示意式如下：
生物基2,5-呋喃二甲酸分子结构中含有芳香环，用于合成生物基高分子材料，可以替代对苯二甲酸，间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、双酚a等应用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂等生物基聚合物的合成。因此，它已被美国能源部评为12种最具潜力的生物基平台化合物之一，被杜邦和dsm公司认为是“沉睡的巨人”。2,5-呋喃二甲酸作为一种具有“刚性”平面结构的生物基高分子芳环单体，可以与二醇、二胺等单体进行聚合，制备出性能优异的新型生物基高分子合成材料。将生物基2,5-呋喃二甲酸替代或部分替代石油基的对苯二甲酸对于缓解石油资源具有重要的意义。
在生物基2,5-呋喃二甲酸基聚酯合成方面，众多学者及研究机构均进行了深入研究。专利cn201610608996.3公开了一种聚2,5-呋喃二甲酸二醇酯的制备方法，其在催化剂作用下先后经过酯化、缩聚得到聚2,5-呋喃二甲酸二醇酯。其中2,5-呋喃二甲酸与脂肪族的二元醇摩尔比最高达到1:2；专利cn201110246585.1公开了2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯及其制备方法，在催化剂的作用下，2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和脂肪族二元醇发生酯化反应，得到第一中间产物，再将第一中间产物进行缩聚反应，得到2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯，其2,5-呋喃二甲酸和对苯二甲酸之和与脂肪族二元醇的摩尔比最高达到1:3。
现有此类生物基2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备中存在以下问题：1)现有的技术体系中生物基2,5-呋喃二甲酸与二元醇醇酸摩尔比远高于1:1，二元醇在高醇酸摩尔比下发生自缩聚，生成副产物，对聚酯的成纤性造成较大的影响，同时高摩尔比需要消耗更多的二元醇原料，增加成本；2)对聚酯而言酯化阶段直接关乎了最终缩聚产物的品质，生物基2,5-呋喃二甲酸虽具有对苯二甲酸极为相似的结构，但是热稳定性下降，而现有技术在高醇酸摩尔比下需通过在3小时以上的酯化时间下进行充分的酯化反应，这极易造成酯化过程中副反应的产生；3)在完成酯化后需经过预缩聚、终缩聚反应才能制得聚酯，预缩聚产物的特性粘度一般在0.25dl/g以上，这造成了最终制得产物的分子量分布较宽，加工性能不佳，在加工过程中极易产生毛丝、断头、废丝等现象。
因此，开发一种副反应少、分子量分布集中、粘度高、品质好的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯制备方法极具现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种副反应少、分子量分布集中、粘度高、品质好的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，将二元酸、脂肪族二元醇i、引导物和钛硅钴复合催化剂混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯；
所述引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇ii反应生成的酯化物，所述二元酸与脂肪族二元醇i的摩尔比为1:1.05～1.10，所述钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，所述钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得，所述脂肪族二元醇i与脂肪族二元醇ii相同或不同。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，所述生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯中副反应产物的含量≤1.0wt％。
如上所述的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将二元酸与脂肪族二元醇i以1:1.05～1.10的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在180～240℃和50～200kpa的条件下进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95％反应终止；所述引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇ii反应生成的酯化物；本发明的酯化反应时间为1.5～3.5h，如不添加引导物以该醇酸摩尔比进行酯化反应，酯化反应时间为3.5～5.0h。本发明二元酸与脂肪族二元醇i酯化反应的摩尔比为1:1.05～1.10，现有的醇酸摩尔比偏高极易导致二元醇在高温下发生自缩聚增加副反应产物的比例，但过低的醇酸摩尔比会导致酯化反应速率显著下降，大大延长了反应时间；本发明将酯化温度控制在180～240℃，这是因为酯化过程是吸热反应，过高的温度虽然可以进一步加速酯化反应速率，但是同样会导致副反应速率的加快，过低的温度无法满足酯化反应与溶解过程对热量的需要；酯化反应略带正压，控制压力在50～200kpa，这是因为酯化过程中由于反应生成小分子水分，带有一定的正压下，会促进酯化反应速率的提升。过高的压力会对酯化反应装置提出更高的要求，本发明酯化反应就是在现有装置上进行的，无需进一步改造，降低成本。也可选用除钛硅钴复合催化剂以外的其它催化剂，但会导致副反应的增加以及产物色泽变差，本发明复配型催化剂可以实现较高的催化活性，同时提升产物的色泽。
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入抗热氧剂和/或抗氧化剂在200～260℃和100～1000pa的条件下进行15～45min的预缩聚反应制得特性粘度≤0.15dl/g的预缩聚产物；所述预缩聚反应的搅拌速率为5～20rpm；
虽然不添加抗热氧剂和/或抗氧化剂也可以得到低粘度预缩聚产物，但是低粘度的预缩聚产物在缩聚过程中易因热氧化而降解。
本发明的预缩聚反应温度控制在200～260℃，这是因为，过低的反应温度导致预缩聚反应无法进行，过高的反应温度会导致预缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差。
本发明的预缩聚反应压力控制在100～1000pa，相比于终缩聚真空度较低，过低的压力(即更高的真空效果)会导致预缩聚反应中低粘度的预聚体被抽出，堵塞管道，造成缩聚事故；过高的压力(即更差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，预缩聚反应无法正常进行。
本发明的预缩聚反应时间控制在15～45min，显著低于现有技术中反应时间，本发明中预缩聚反应时间太短的话会导致形成的预聚体粘度过低(低于0.10～0.15dl/g)，在后面的终缩聚反应中在高真空条件下极易随着二元醇小分子一同被抽出，堵塞管道；预缩聚反应时间太长的话会导致形成的预聚体的分子量逐渐增加，产物的重均分子量分布系数变宽，再经终缩聚反应后进一步变宽，无法实现本发明专利提出的重均分子量分布系数集中的目的。
本发明的预缩聚反应搅拌速率为5～20rpm，预缩聚反应过程中物料粘度高于酯化反应产物，低于终缩聚反应产物，过快的搅拌速率会导致较低粘度的预缩聚产物在真空环境下随着二元醇一同被带出，对反应不利。过低的搅拌速率下起不到物料搅拌均匀的效果。
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在220～280℃和10～100pa的条件下进行1.5～3.5h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯；所述终缩聚反应的搅拌速率为5～10rpm。
本发明的终缩聚反应温度控制在220～280℃，过低的反应温度导致终缩聚反应无法进行；过高的反应温度会导致终缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差。
本发明的终缩聚反应压力控制在10～100pa，过低的压力(即更高的真空效果)对装备的要求更高；过高的压力(即更差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，终缩聚反应无法正常进行。
本发明的终缩聚反应时间控制在1.5～3.5h，终缩聚反应时间太短的话会导致形成的产物达不到纺丝级别；预缩聚反应时间太长的话会导致高温条件下聚合物的热降解显著增加，产物在达到最高重均分子量后因热降解而迅速下降。
本发明的终缩聚反应搅拌速率为5～10rpm，终缩聚反应过程中物料粘度高于预缩聚反应产物，产物粘度越高，搅拌越难，过快的搅拌速率对于高粘度的聚合物体系既无法实现搅拌的效果，同时因为电流太大损坏电机；过低的搅拌速率下起不到物料搅拌均匀的效果。
如上所述的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，所述引导物的添加量为步骤(1)中二元酸添加量的0.5～5.0wt％；所述钛硅钴复合催化剂的添加量为步骤(1)中二元酸添加量的100～200ppm；所述钛硅钴复合催化剂由钛系催化剂、硅系催化剂和钴系催化剂按摩尔比为1:0.1～10:0.1～10复合而成。
本发明引入引导物的目的是为了降低原料中二元醇的比例，同时加快酯化反应速率。引导物添加量过低，无法实现对原料中二元酸的有效溶解，酯化反应速率加速不明显，反而会延长酯化反应时间；引导物添加量过高，虽可以对二元酸起到迅速溶解的作用，但成本会增加，经济性不佳。
钛硅钴复合催化剂的添加量为二元酸的质量的100～200ppm，本发明选择用复合催化剂是考虑到既要保证催化效果同时对最终的产物能起到提升的作用。过低的催化剂添加量会导致催化效果下降，反应时间变长，效率降低；过高的催化剂用量会导致反应过于快，有可能出现“爆聚”危险，同时也增加了成本。
如上所述的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯或偏钛酸；所述硅系催化剂为二氧化硅；所述钴系催化剂为醋酸钴。钛系催化剂负载于二氧化硅上组成tio2-sio2复合催化剂后与钴系催化剂复配得到钛硅钴复合催化剂。
钛硅钴复合催化剂的具体制备方法如下：
钛硅钴复合催化剂是由tio2-sio2复合催化剂和钴系催化剂按照一定比例混合加入到聚合体系中。其中，采用溶胶凝胶法得到tio2-sio2复合催化剂方法为：将适量的正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和硝酸依次加入到三口烧瓶中，并混合均匀。将三口烧瓶放在磁力搅拌器上加热并回流，设定加热温度65℃，搅拌速度820r/min，回流2h。待正硅酸乙酯完全水解后，向三口烧瓶中加入40.0g钛酸四丁酯，搅拌20min使其与反应物混合均勾。使用恒压滴定管按一定速率缓慢的滴加适量蒸馆水。滴加完后，再在65℃下回流2h。形成凝胶后将其放在室温条件下陈化12h。在鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，除去反应体系中的水和乙醇溶剂，在研钵中将干燥后的固体研碎。将研碎后的粉末放入马弗炉里，设定培烧温度为500℃，待温度达到设定温度后开始计时，培烧3h。待培烧完成后，取出培烧物，让其自然冷却，最后即可得到tio2-sio2复合催化剂。
如上所述的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，生物基2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇ii反应生成引导物的酯化率为90～98％；所述二元酸为生物基2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种以上；所述脂肪族二元醇i和脂肪族二元醇ii分别为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种。
如上所述的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，所述抗热氧剂的加入量为步骤(1)中二元酸添加量的0.005～0.05wt％；所述抗氧化剂的加入量为步骤(1)中二元酸添加量的0.001～0.01wt％。
如上所述的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，所述抗热氧剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯和磷酸三苯酯中的一种以上；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种以上。
如上所述的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，所述生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.2～1.6，特性粘度为0.60～1.20dl/g，色泽度≤10。
如上所述的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，将所述生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯制成poy、fdy或dty丝，其加工废丝率≤10kg/t，纤维的条干不匀率≤1.0％。生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯制成纤维外，还可作为薄膜、塑料等产品的原料。其相比较于现有石油基对苯二甲酸基多元酸-脂肪族二元醇共聚酯纤维，具有更高的玻璃化转变温度(玻璃化转变温度≥70℃)、强度(纤维力学强度≥4.0cn/dtex)、模量(纤维模量≥120cn/dtex)与良好的气体阻隔性能(在相同的条件下，co2阻隔性能提升1倍以上，o2阻隔性能提升4倍以上)。
发明机理：
目前生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备过程普遍是在高醇酸摩尔比条件下进行酯化反应，酯化反应产物经预缩聚制得高特性粘度预缩聚产物后，再进行终缩聚反应最终生成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯。其中存在如下问题：酯化反应时间长，副反应多，成本高，而且预缩聚产物的特性粘度过高，使得最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯产物分子量分布较宽，聚酯加工性能不佳。
针对以上问题，本发明采用较低醇酸摩尔比(1:1.05～1.10)进行酯化反应，显著改善原料脂肪族二元醇发生自缩聚副反应的问题。由于较低醇酸摩尔比，原料二元酸溶解量减少，酯化反应速率下降，为克服这一问题，本发明添加由生物基2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇反应生成的酯化物作为引导物，原料二元酸在生物基2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇反应生成的酯化物中的溶解度高，在酯化反应起始阶段就添加引导物可以将原料二元酸溶解于其中，溶解其中的原料二元酸可以迅速与原料脂肪族二元醇进行酯化反应进一步生成酯化物再溶解剩下的原料二元酸，加速酯化反应。本发明通过在酯化起始阶段添加引导物的方法，实现酯化过程中的动力学强化，使得酯化反应提前进入均相反应体系，相比较现有的技术显著提升了整个酯化反应速率，大大缩短了酯化反应的时间。
本发明还通过控制预缩聚反应时间(15～45min)将预缩聚产物的特性粘度控制在0.15dl/g以内(现有技术的预缩聚反应时间为1.0～2.0h，特性粘度在0.25dl/g以上)，最后再经终缩聚反应，这样可以实现经过终缩聚反应后形成的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的分子量分布集中，对于其纺丝加工过程及品质有显著提升。
有益效果：
(1)本发明的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，采用低醇酸摩尔比，控制二元酸与脂肪族二元醇物料摩尔比为1:1.05～1.10，一方面减少了脂肪族二元醇发生自缩聚副反应，使得最终形成的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯中副产物的含量低，产品色泽度好，另一方面，减少了醇的消耗量，降低了成本；
(2)本发明的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，在低醇酸摩尔比的条件下，在酯化起始阶段添加添加生物基2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇形成酯化物作为引导物，实现酯化过程中的动力学强化，使得酯化反应提前进入均相反应体系，相比于现有的技术显著提升整个酯化反应速率，大大缩短了酯化反应的时间，进一步减少了副反应；
(3)本发明的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，在完成酯化反应后将控制预缩聚产物的特性粘度在0.15dl/g以内，这样可以使得经过终缩聚反应后形成的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的分子量分布集中，显著提升其纺丝品质；
(4)本发明的一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯用于poy、fdy及dty纺丝，加工废丝率≤10kg/t，纤维的条干不匀率≤1.0％，可以用于纤维成形加工领域，能应用在高档家纺、服用等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与乙二醇以1:1.05的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在180℃、100kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与丙二醇反应生成的酯化率为90％的酯化物，引导物的添加量为对苯二甲酸的5.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的110ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:0.8:0.1复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸在200℃、1000pa的条件下进行20min的预缩聚反应制得特性粘度为0.10dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为10rpm的搅拌下进行，磷酸的加入量为步骤(1)中添加对苯二甲酸的0.03wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在220℃、100pa的条件下进行2.0h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为6rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.2，特性粘度为1.1dl/g，色泽度为10，副反应产物的含量为0.9wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯fdy，其加工废丝率为9.2kg/t，纤维的条干不匀率为0.99％。
实施例2
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将生物基2,5-呋喃二甲酸与丙二醇以1:1.06的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在220℃、150kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与丙二醇反应生成的酯化率为95％的酯化物，引导物的添加量为生物基2,5-呋喃二甲酸的4.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为生物基2,5-呋喃二甲酸的质量的100ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:2.5:0.5复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入亚磷酸在235℃、200pa的条件下进行40min的预缩聚反应制得特性粘度为0.11dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为16rpm的搅拌下进行，亚磷酸的加入量为步骤(1)中添加生物基2,5-呋喃二甲酸的0.01wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在250℃、20pa的条件下进行2.5h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为6rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.6，特性粘度为1.10dl/g，色泽度为9，副反应产物的含量为0.8wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯fdy丝，其加工废丝率为8.9kg/t，纤维的条干不匀率为0.89％。
实施例3
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将辛二酸与丁二醇以1:1.07的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在230℃、50kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与戊二醇反应生成的酯化率为98％的酯化物，引导物的添加量为辛二酸的4.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为辛二酸的质量的130ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:5.0:4.0复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸三甲酯在240℃、100pa的条件下进行25min的预缩聚反应制得特性粘度为0.12dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为8rpm的搅拌下进行，磷酸三甲酯的加入量为步骤(1)中添加辛二酸的0.006wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在260℃、10pa的条件下进行1.5h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为8rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.5，特性粘度为0.85dl/g，色泽度为8，副反应产物的含量为0.85wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯poy，其加工废丝率为9.5kg/t，纤维的条干不匀率为0.85％。
实施例4
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与丙二醇以1:1.08的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在235℃、80kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与戊二醇反应生成的酯化率为92％的酯化物，引导物的添加量为对苯二甲酸的3.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的180ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:0.1:5.7复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入亚磷酸三甲酯在245℃、100pa的条件下进行35min的预缩聚反应制得特性粘度为0.13dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为17rpm的搅拌下进行，亚磷酸三甲酯的加入量为步骤(1)中添加对苯二甲酸的0.015wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在240℃、30pa的条件下进行1.5h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为5rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.2，特性粘度为0.90dl/g，色泽度为8，副反应产物的含量为0.9wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯dty，其加工废丝率为9.5kg/t，纤维的条干不匀率为0.88％。
实施例5
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将癸二酸与丁二醇以1:1.09的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在240℃、150kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与己二醇反应生成的酯化率为92％的酯化物，引导物的添加量为癸二酸的3.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为癸二酸的质量的150ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:0.9:3.6复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸三苯酯在250℃、700pa的条件下进行15min的预缩聚反应制得特性粘度为0.13dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为20rpm的搅拌下进行，磷酸三苯酯的加入量为步骤(1)中添加癸二酸的0.035wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在220℃、70pa的条件下进行2.5h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为9rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.15，特性粘度为0.72dl/g，色泽度为8，副反应产物的含量为1wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯fdy，其加工废丝率为9kg/t，纤维的条干不匀率为0.93％。
实施例6
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将壬二酸与丁二醇以1:1.10的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在220℃、120kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与庚二醇反应生成的酯化率为90％的酯化物，引导物的添加量为壬二酸的2.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为壬二酸的质量的100ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:3.8:0.1复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸和亚磷酸的混合物(质量比为2:1)以及抗氧化剂1010在240℃、500pa的条件下进行15min的预缩聚反应制得特性粘度为0.14dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为11rpm的搅拌下进行，磷酸和亚磷酸的混合物的加入量为步骤(1)中添加壬二酸的0.005wt％，抗氧化剂1010的加入量为步骤(1)中添加壬二酸的0.001wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在230℃、50pa的条件下进行1.5h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为9rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.55，特性粘度为1.10dl/g，色泽度为9，副反应产物的含量为0.8wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯fdy，其加工废丝率为9.5kg/t，纤维的条干不匀率为0.95％。
实施例7
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将间苯二甲酸与己二醇以1:1.07的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在228℃、150kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与辛二醇反应生成的酯化率为96％的酯化物，引导物的添加量为间苯二甲酸的0.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为间苯二甲酸的质量的160ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:8.2:0.8复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯的混合物以及抗氧化剂168在230℃、300pa的条件下进行25min的预缩聚反应制得特性粘度为0.15dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为10rpm的搅拌下进行，磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯的混合物的加入量为步骤(1)中添加间苯二甲酸的0.04wt％，抗氧化剂168的加入量为步骤(1)中添加间苯二甲酸的0.005wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在270℃、30pa的条件下进行3.5h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为7rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.31，特性粘度为0.68dl/g，色泽度为7，副反应产物的含量为0.95wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯fdy，其加工废丝率为10kg/t，纤维的条干不匀率为0.86％。
实施例8
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸/壬二酸(质量比为2:1)与戊二醇以1:1.06的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在234℃、180kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与壬二醇反应生成的酯化率为98％的酯化物，引导物的添加量为对苯二甲酸/壬二酸的0.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸/壬二酸的质量的200ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:5.0:5.5复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入亚磷酸三甲酯和磷酸三苯酯的混合物(质量比为1:1)以及抗氧化剂616在230℃、600pa的条件下进行20min的预缩聚反应制得特性粘度为0.10dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为5rpm的搅拌下进行，亚磷酸三甲酯和磷酸三苯酯的混合物的加入量为步骤(1)中添加对苯二甲酸/壬二酸的0.05wt％，抗氧化剂616的加入量为步骤(1)中添加对苯二甲酸/壬二酸的0.01wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在250℃、40pa的条件下进行2.5h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为8rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.2，特性粘度为0.85dl/g，色泽度为8，副反应产物的含量为0.8wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯fdy，其加工废丝率为8.1kg/t，纤维的条干不匀率为0.80％。
实施例9
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将癸二酸与壬二醇以1:1.10的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在220℃、70kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与辛二醇反应生成的酯化率为91％的酯化物，引导物的添加量为癸二酸的1.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为癸二酸的质量的200ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:7.5:6.0复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入抗氧化剂1010在250℃、400pa的条件下进行35min的预缩聚反应制得特性粘度为0.10dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为15rpm的搅拌下进行，抗氧化剂1010的加入量为步骤(1)中添加癸二酸的0.002wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在280℃、70pa的条件下进行1.5h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为8rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.46，特性粘度为0.65dl/g，色泽度为8，副反应产物的含量为0.85wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯fdy，其加工废丝率为9kg/t，纤维的条干不匀率为0.88％。
实施例10
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将壬二酸与辛二醇以1:1.05的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在235℃、200kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与壬二醇反应生成的酯化率为98％的酯化物，引导物的添加量为壬二酸的2.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为壬二酸的质量的180ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:0.3:0.1复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入抗氧化剂168在245℃、100pa的条件下进行35min的预缩聚反应制得特性粘度为0.12dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为20rpm的搅拌下进行，抗氧化剂168的加入量为步骤(1)中添加壬二酸的0.006wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在270℃、50pa的条件下进行2.0h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为10rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.56，特性粘度为1.10dl/g，色泽度为9.5，副反应产物的含量为0.9wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯fdy，其加工废丝率为9.7kg/t，纤维的条干不匀率为0.98％。
实施例11
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将辛二酸与壬二醇以1:1.08的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在231℃、100kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与庚二醇反应生成的酯化率为94％的酯化物，引导物的添加量为辛二酸的4.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为辛二酸的质量的150ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:0.5:10复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入抗氧化剂616在250℃、800pa的条件下进行40min的预缩聚反应制得特性粘度为0.10dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为13rpm的搅拌下进行，抗氧化剂616的加入量为步骤(1)中添加辛二酸的0.01wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在250℃、50pa的条件下进行3.5h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为5rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.5，特性粘度为0.63dl/g，色泽度为7，副反应产物的含量为0.78wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯poy，其加工废丝率为8.5kg/t，纤维的条干不匀率为0.75％。
实施例12
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将庚二酸与庚二醇以1:1.08的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在223℃、80kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与戊二醇反应生成的酯化率为96％的酯化物，引导物的添加量为庚二酸的0.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为庚二酸的质量的130ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:6.0:0.7复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸和抗氧化剂1010在235℃、900pa的条件下进行45min的预缩聚反应制得特性粘度为0.15dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为7rpm的搅拌下进行，磷酸的加入量为步骤(1)中添加对苯二甲酸的0.008wt％，抗氧化剂1010的加入量为步骤(1)中添加庚二酸的0.009wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在260℃、100pa的条件下进行3.0h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为10rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.5，特性粘度为1.12dl/g，色泽度为9，副反应产物的含量为0.8wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯dty，其加工废丝率为9.5kg/t，纤维的条干不匀率为0.98％。
实施例13
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将己二酸与癸二醇以1:1.05的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在226℃、140kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与乙二醇反应生成的酯化率为90％的酯化物，引导物的添加量为己二酸的3.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为己二酸的质量的180ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:9.2:7.1复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合物(质量比为1:1)在237℃、400pa的条件下进行15min的预缩聚反应制得特性粘度为0.14dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为16rpm的搅拌下进行，抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合物的加入量为步骤(1)中添加己二酸的0.003wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在220℃、40pa的条件下进行3.0h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为7rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.5，特性粘度为1.06dl/g，色泽度为8，副反应产物的含量为0.9wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯dty，其加工废丝率为9kg/t，纤维的条干不匀率为0.9％。
实施例14
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将戊二酸与戊二醇以1:1.10的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在230℃、170kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与癸二醇反应生成的酯化率为97％的酯化物，引导物的添加量为戊二酸的2.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为戊二酸的质量的190ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:7.0:0.1复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616的混合物(质量比为1:1:1)在250℃、100pa的条件下进行15min的预缩聚反应制得特性粘度为0.13dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为5rpm的搅拌下进行，抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616的混合物的加入量为步骤(1)中添加戊二酸的0.001wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在230℃、60pa的条件下进行3.5h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为10rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.2，特性粘度为0.70dl/g，色泽度为7，副反应产物的含量为0.75wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯fdy，其加工废丝率为9.4kg/t，纤维的条干不匀率为0.95％。
实施例15
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将丁二酸与己二醇以1:1.10的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在240℃、200kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与癸二醇反应生成的酯化率为98％的酯化物，引导物的添加量为丁二酸的5.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为丁二酸的质量的100ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:10:0.4复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸和磷酸三甲酯的混合物(质量比为1:2)在230℃、300pa的条件下进行20min的预缩聚反应制得特性粘度为0.14dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为18rpm的搅拌下进行，磷酸和磷酸三甲酯的混合物的加入量为步骤(1)中添加丁二酸的0.005wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在230℃、70pa的条件下进行2.0h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为9rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.59，特性粘度为1.18dl/g，色泽度为9，副反应产物的含量为0.95wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯poy，其加工废丝率为8.5kg/t，纤维的条干不匀率为0.85％。
实施例16
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将生物基2,5-呋喃二甲酸/间苯二甲酸(质量比为1:1)与丙二醇以1:1.07的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在233℃、60kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与己二醇反应生成的酯化率为98％的酯化物，引导物的添加量为生物基2,5-呋喃二甲酸/间苯二甲酸的5.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为生物基2,5-呋喃二甲酸/间苯二甲酸的质量的200ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:8.8:10复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物(质量比为2:1)和磷酸在250℃、200pa的条件下进行30min的预缩聚反应制得特性粘度为0.12dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为6rpm的搅拌下进行，磷酸的加入量为步骤(1)中添加生物基2,5-呋喃二甲酸/间苯二甲酸的0.04wt％，抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物的加入量为步骤(1)中添加生物基2,5-呋喃二甲酸/间苯二甲酸的0.001wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在260℃、10pa的条件下进行1.5h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为5rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.4，特性粘度为1.0dl/g，色泽度为8，副反应产物的含量为0.80wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯dty，其加工废丝率为9.0kg/t，纤维的条干不匀率为0.8％。
实施例17
一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与丙二醇以1:1.07的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在240℃、50kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中引导物为生物基2,5-呋喃二甲酸与丁二醇反应生成的酯化率为93％的酯化物，引导物的添加量为对苯二甲酸的3.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的150ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:10:5.0复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸与亚磷酸的混合物(质量比为2:1)和抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物(质量比为3:2)在260℃、150pa的条件下进行45min的预缩聚反应制得特性粘度为0.13dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为19rpm的搅拌下进行，磷酸与亚磷酸的混合物的加入量为步骤(1)中添加对苯二甲酸的0.05wt％，抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物的加入量为步骤(1)中添加对苯二甲酸的0.01wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在250℃、30pa的条件下进行1.5h的终缩聚反应制得生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为10rpm的搅拌下进行。
最终制得的生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的重均分子量分布系数为1.15，特性粘度为0.60dl/g，色泽度为9，副反应产物的含量为0.95wt％。将其制成生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯fdy，其加工废丝率为9.5kg/t，纤维的条干不匀率为0.97％。