本发明涉及一种单体交换制备功能化共价有机骨架材料的方法，属于共价有机骨架制备技术领域。
背景技术
共价有机骨架是一类由轻质元素组成的有机单体通过共价键构建成的高度有序的多孔晶体聚合物，由于其具有结构刚性(2d或3d)、密度低、热稳定性和化学稳定性好、比表面积大以及孔道高度有序等优良性质使得共价有机骨架材料在气体存储、催化、传感和分离等多个领域显示出良好的应用前景。但是由于常见的氨基、醛基以及硼酸基团都是制备共价有机骨架的反应基团，因此通过直接合成法(denovo)是无法制得这些功能化的共价有机骨架，这类功能化的共价有机骨架也因此几乎没有被报道过。虽然后修饰的方法可能会获得这类功能化的共价有机骨架，但是后修饰方法制备步骤繁琐，而且功能化不够均匀，因此发展一种快速简单的制备这类功能化共价有机骨架材料的方法显得尤为重要。本发明基于此，发展了一种简便的配体交换法来制备这些直接合成无法得到的功能化共价有机骨架材料。
技术实现要素：
本发明目的是针对上述存在的不足，提供了一种单体交换的功能化共价有机骨架材料的制备方法。该方法先以直接合成法制备的共价有机骨架材料作为母体，利用带有制备母体时所用的反应基团的单体(如亚胺类共价有机骨架即为氨基或醛基，硼基类共价有机骨架即为硼酸基)替换母体共价有机骨架中的构成单元，进而制备功能化的共价有机骨架，为直接合成法不易制得的功能化共价有机骨架的制备提供了一种有效的途径。
本发明的第一个目的是提供一种简便的直接合成法无法制得的功能化共价有机骨架材料的制备方法。
在一种实施方式中，所述共价有机骨架为亚胺类共价有机骨架。
在一种实施方式中，所述的共价有机骨架为硼基类共价有机骨架。
在一种实施方式中，以醛基或氨基配体替换母体共价有机骨架组成单元，制备醛基或氨基功能化的共价有机骨架。
在一种实施方式中，以硼酸基团配体替换母体共价有机骨架组成单元，制备硼酸功能化的共价有机骨架。
在一种实施方式中，所述方法包括：将胺类化合物或醛类化合物，与溶剂混合，然后在一定条件下反应一段时间得到母体；再加入氨基配体或醛基配体继续反应一段时间，离心后收集固体，清洗，即得到功能化的共价有机骨架。
在一种实施方式中，所述醛类化合物可以是2,4,6-三(4-甲酰基-苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-甲酰基-苯基)苯、对苯二甲醛、联苯二甲醛、1,3,5-苯三醛。
在一种实施方式中，所述胺类化合物可以是1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、对苯二胺、联苯胺。
在一种实施方式中，所述氨基配体可以是3,3'-二氨基联苯胺、1,2,4-苯三胺二盐酸盐。
在一种实施方式中，所述醛基配体可以是3,3'-二醛基联苯醛、2,5-二醛基对苯二甲醛。
在一种实施方式中，所述方法具体是：
1)将胺类化合物或醛类化合物、乙酸、四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基乙酰胺混合，超声5分钟获得均匀的反应液；
2)将上述反应管转移到70℃-140℃的条件下反应2-4天，获得黄色的母体共价有机骨架材料；
3)冷却到室温后，直接向制备反应管中加入氨基配体或醛基配体，30-80℃下继续反应2-4天，离心收集最后生成的红色固体，清洗，获得所需要氨基功能化的共价有机骨架。
在一种实施方式中，所述胺类化合物和三嗪类化合物的摩尔比为(0.1-0.4)mmol：0.1mmol。氨基配体或醛基配体的加入量为8-12倍当量。
在一种实施方式中，所述方法，步骤如下：
1)将1,3,5-三(4-甲酰基-苯基)三嗪、对苯二胺、乙酸、四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基乙酰胺混合于schlenk管中，超声5分钟获得均匀的反应液；
2)将上述反应管转移到120℃的条件下反应3天，获得获得黄色的母体共价有机骨架材料ptpa。
3)冷却到室温后，直接继续向反应管中加入3,3'-二氨基联苯胺，40℃下继续反应3天，10000rpm离心收集最后生成的红色固体，将分离的固体分别用thf和dcm交替清洗3次离心清洗获得所需要氨基功能化的共价有机骨架。
所述对苯二胺和1,3,5-三(4-甲酰基-苯基)三嗪的摩尔比为0.15mmol：0.1mmol，且最后反应溶液的总量为2ml。3,3'-二氨基联苯胺的加入量为10倍当量。
本发明的第二个目的是提供按照上述方法制备得到的功能化共价有机骨架材料。
本发明的第三个目的是提供所述功能化共价有机骨架材料的应用，比如用于二氧化碳的去除以及储能(甲烷或氢气)，对氨基进一步功能化后，所得材料还可以用作液相、气相固定相和固相萃取吸附剂等等。
有益效果
本发明方法先制备高结晶度的母共价有机骨架材料，再利用带有制备共价有机骨架反应基团的单体交换母共价有机骨架材料的组成单体，进而制备出具有高结晶度的直接合成法无法制得的功能化共价有机骨架材料。本发明能够制备常规直接法无法制备的功能化共价有机骨架，如氨基、醛基或苯硼酸功能化共价有机骨架材料。制备的共价有机骨架材料结晶度高，热稳定和化学稳定性好。
附图说明
图1为实施例1得到的母体共价有机骨架材料ptpa及氨基功能化共价有机骨架ptbd-nh2的粉末x-射线衍射图。
图2为实施例1得到的母体共价有机骨架材料ptpa及氨基功能化共价有机骨架ptbd-nh2的红外光谱图。
图3为实施例1所制备的氨基功能化共价有机骨架ptbd-nh2的热重图。
图4为实施例1所制备的氨基功能化共价有机骨架ptbd-nh2的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种单体交换制备功能化共价有机骨架材料的方法，步骤如下：
1)将16.3mg对苯二胺、39.3mg1,3,5-三(4-甲酰基-苯基)三嗪、0.3ml6m乙酸、2ml四氢呋喃和1mln,n-二乙基乙酰胺混合于schlenk管中，超声5min获得均匀的反应液。
2)将上述反应管转移到120℃的条件下反应3天，获得黄色的母体共价有机骨架材料ptpa。
3)冷却到室温后，直接向制备ptpa反应管中加入3,3'-二氨基联苯胺，40℃下继续反应3天，10000rpm离心收集最后生成的红色固体，将分离的固体分别用thf和dcm交替清洗3次离心清洗获得所需要氨基功能化的共价有机骨架ptbd-nh2，产率为71％。
图1为所制备母体共价有机骨架材料ptpa及氨基功能化共价有机骨架ptbd-nh2的粉末x-射线衍射图。图中表明配体交换后，所得到的氨基功能化共价有机骨架的主要衍射特征峰相比于母体有明显的改变，其中主峰的位置从2.9变为2.4表明了氨基配体交换的成功。
图2为得到的母体共价有机骨架材料ptpa及氨基功能化共价有机骨架ptbd-nh2的红外光谱图。图中表明所制备的ptbd-nh2的红外图中3197cm-1处出现了明显的氨基的振动峰，氨基功能化的共价有机骨架的成功制备。
图3为所制备的氨基功能化共价有机骨架的热重图。图中表明所制备的ptbd-nh2材料具有良好的热稳定性，热稳定温度可以达到400℃。
图4为所制备的氨基功能化共价有机骨架的透射电镜图，表明所制备的ptbd-nh2位片层结构的材料。
实施例2
一种单体交换制备功能化共价有机骨架材料的方法，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤3中的氨基配体换为1,2,4-苯三胺二盐酸盐，制得的纳米材料采用与实施例1相似的方法进行结构表征，结果显示确实获得了氨基功能化的共价有机骨架。所得的氨基功能化共价有机骨架产率为80％。
实施例3
一种单体交换制备功能化共价有机骨架材料的方法，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的对苯二胺换为联苯胺，制得的纳米材料采用与实施例1相似的方法进行结构表征，结果显示确实获得了氨基功能化的共价有机骨架，所得氨基功能化的共价有机骨架的产率为73％。
实施例4
一种单体交换制备功能化共价有机骨架材料的方法，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的对苯二胺换为联苯胺，步骤3中的氨基配体换为1,2,4-苯三胺二盐酸盐，制得的纳米材料采用与实施例1相似的方法进行结构表征，结果显示确实获得了氨基功能化的共价有机骨架，所得氨基功能化的共价有机骨架的产率为75％。
实施例5
一种单体交换制备功能化共价有机骨架材料的方法，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的对苯二胺和1,3,5-三(4-甲酰基-苯基)三嗪换为对苯二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，步骤3中的氨基配体换成醛基配体3,3'-二醛基联苯醛，制得的纳米材料采用与实施例1相似的方法进行结构表征，结果显示确实获得了醛基功能化的共价有机骨架，所得醛基功能化共价有机骨架的产率为82％。
实施例6
一种单体交换制备功能化共价有机骨架材料的方法，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的对苯二胺和1,3,5-三(4-甲酰基-苯基)三嗪换为对苯二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，步骤3中的氨基配体换成醛基配体2,5-二醛基对苯二甲醛，制得的纳米材料采用与实施例1相似的方法进行结构表征，结果显示确实获得了醛基功能化的共价有机骨架，所得醛基功能化共价有机骨架的产率为77％。
实施例7
一种单体交换制备功能化共价有机骨架材料的方法，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的对苯二胺和1,3,5-三(4-甲酰基-苯基)三嗪换为联苯二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，步骤3中的氨基配体换成醛基配体3,3'-二醛基联苯醛，制得的纳米材料采用与实施例1相似的方法进行结构表征，结果显示确实获得了醛基功能化的共价有机骨架，所得醛基功能化共价有机骨架的产率为74％。
实施例8
一种单体交换制备功能化共价有机骨架材料的方法，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的对苯二胺和1,3,5-三(4-甲酰基-苯基)三嗪换为联苯二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，步骤3中的氨基配体换成醛基配体2,5-二醛基对苯二甲醛，制得的纳米材料采用与实施例1相似的方法进行结构表征，结果显示确实获得了醛基功能化的共价有机骨架，所得醛基功能化共价有机骨架的产率为77％。