一种聚乳酸模塑珠粒发泡材料的制备方法与流程

本申请涉及一种聚乳酸的制备方法，尤其地，涉及一种聚乳酸模塑珠粒发泡材料的制备方法。

背景技术

聚乳酸(pla)发泡材料具有优异的生物降解性、良好的力学性能和生物相容性，被认为是聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯泡沫制品的优良替代品。在包装、缓冲、绝热、隔音和医疗等领域应用前景广阔。

聚乳酸发泡材料可以分为挤出发泡制品、注塑发泡制品和模塑珠粒发泡制品(epla)。其中，挤出发泡方法生产的制品密度低，但只能制作形状简单的片材、板材、管材等。注塑发泡方法虽然可以制作形状复杂的制品，但是其制品密度一般很高。相比之下，珠粒发泡制品能够制备低密度和复杂异型结构的制品。因此epla珠粒发泡成型近年来引起越来越多的关注，其研究日趋活跃，其中epla的制备和性能调控是当前的研究热点。

高性能epla的制备主要包括两个过程：第一，利用超临界co2等物理发泡剂制备epla发泡珠粒；第二，将获得的epla发泡珠粒进行模内热熔接成型。在该制备过程中，存在以下制约其进一步发展的因素：(1)单个发泡珠粒的发泡倍率和泡孔结构对于制品的最终性能如绝热性能、抗冲击学性能等非常重要；但是，pla树脂可发性很差，同时也是半结晶型聚合物，发泡加工窗口仅有1-2度(比较聚丙烯的发泡加工窗口更小)，所以很难做到在调控泡孔结构同时还保持epla珠粒的低密度性；(2)获得的epla发泡珠粒仍属于半结晶型聚合物，在将其进行热熔接成型时，需要将单个的pla发泡珠粒加热至熔点之上，此时，珠粒很容易发生剧烈软化，发泡剂气体逸出，泡体坍塌，使得整个epla热熔接过程失效。

关于第一方面，目前解决可发性差的方法主要有两类：其一是加入表面改性的填料，如黏土，碳酸钙，滑石粉，石墨烯，碳纳米管等，利用填料的表面基团反应进行接枝，提高聚乳酸复合材料的熔体弹性，但是这种方法一般对于聚乳酸的本征熔体弹性影响较小，很难达到明显改善可发性的目标，此外，向聚乳酸中引入不降解的第二相物质，也降低了聚乳酸的环境友好性，增加了聚乳酸的回收利用难度；其二是利用扩链剂进行反应加工提高聚乳酸的分子量，这种方法可以较为明显的提高聚乳酸的可发性，但是扩链剂种类很多，且价格昂贵。使用不同的官能团或官能度的扩链剂所制备的聚乳酸分子链结构和分子量是不相同的，选择合适的扩链剂很困难。特别是针对不同的发泡成型过程，对聚乳酸分子链的要求不同，对于珠粒发泡的扩链改性仍然较少。

关于第二方面，目前主要采用以下两种方法来改善pla珠粒熔接：一种是通过胶黏剂将珠粒粘接，在us8268901b2中公开了britton等尝试加入粘结剂和通过表面涂层方法来提高珠粒之间的热粘接强度。然而，这类粘结剂或涂层一般价格昂贵且不能降解，影响pla的环境友好性且粘接效果不好，强度不高；第二种是诱导多晶型结构。这种技术借鉴同属于半结晶型聚丙烯模塑珠粒发泡技术，诱导具备熔融双峰特性的多晶型pla，这种技术是目前提高发泡珠粒性能和半结晶型发泡珠粒热熔接效果最有效的技术手段。

多晶型结构中不同晶体结构的分子链堆叠方式的差异，将产生熔点不同的熔融双峰，这种熔融双峰体系对epla模内热粘接性能影响至关重要，能够同时辅助提高epla发泡珠粒的性能，以及半结晶epla发泡珠粒制备和模内成型。首先，熔融双峰之间的温差范围即是epla珠粒的热熔结窗口，如果温差范围过小，微小的温度波动就容易造成整个热粘接过程失效；其次，熔融双峰强度决定热熔接效果，如果低温熔融峰过小，无法提供足够的粘接能力，相反高温熔融峰过小，无法保持epla发泡珠粒在热熔接过程中“骨架”结构的完整性。所以，诱导合适的多晶型结构是关键。

常见的pla同质晶型有α、α’和β三种。α-pla是在熔体冷却过程中形成的稳定的晶型，其熔点约为160℃。α’-pla是在加热过程中产生冷结晶诱导形成的晶型，比α-pla堆砌松散、分子间作用力低。nofar(nofarm，amelia，parkcb.anoveltechnologytomanufacturebiodegradablepolylactidebeadfoamproducts[j].materials&design，2015，83：413-421)等利用分子链重折叠方法诱导得到这两种完善程度不同的晶体，从而得到具有熔融双峰特性的pla发泡珠粒，但是可供模内热粘接成型的窗口不到7℃，在达到低熔点温度时，部分高温结晶区域已经开始熔融，不利于保持珠粒尺寸的热稳定性。β-pla是在拉伸熔融纺丝或溶液纺丝过程中形成的一种晶型。takahashi(takahashik，sawaid，yokoyamat等.crystaltransformationfromtheα-totheβ-formupontensiledrawingofpoly(l-lacticacid)[j].polymer，2004，45(14)：4969-4976)等人发现pla在高拉伸速率和高温下可以诱导生成β-pla，其熔点约为150℃左右，比α-pla晶的熔点低10℃，具有一定的发泡珠粒多晶结构可设计性。但是β-pla对加工中高度取向条件要求高，一般难以诱导。

目前急需一种能够提高epla珠粒熔接性能，同时能够改善pla的可发性的聚乳酸模塑珠粒发泡材料的制备方法，从而能获得高性能的epla。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸模塑珠粒发泡材料的制备方法，其通过在pla基体中引入新型的多晶结构，大幅改善epla发泡珠粒加工窗口，提高epla的珠粒熔接性能，同时改善其可发性，利用成型后存在于epla中的高温晶体改善力学性能和耐热稳定性，绿色、高效地协同提高epla的可加工性和使用性能。

为了解决上述技术问题，本发明的一种聚乳酸珠粒发泡材料的制备方法，包括下列步骤：称取原料：聚左旋聚乳酸树脂、聚右旋乳酸树脂；将该原料在170-240℃下熔融混合均匀，得到熔融混合物；用熔融混合物进行珠粒发泡，获得聚乳酸发泡珠粒；将所述聚乳酸发泡珠粒通过水蒸气热熔结成型。pla单体因为具有一个手性碳原子，因此存在左旋和右旋乳酸两种立构规整的对映体。虽然当pla分子链中存在旋光性相反的重复单元时，其结晶能力受阻，但是将plla和pdla进行共混后，plla/pdla共混物可形成pla的立构复合晶型(stereocomplexcrystal，sc)，在珠粒发泡过程中进一步诱导成型，由此获得pla的立构复合晶型与α晶型的多晶结构。如图1所示，sc-pla晶格中互为立构链之间存在氢键作用，链间堆积紧密，这种独特的结构使得sc-pla晶体的高熔融峰温高达210℃左右，比α-pla晶体的低熔融峰温152℃高出近50℃。较宽的熔融温差为epla热粘接提供可观的成型窗口。

sc-pla形成后pla体系会产生微交联结构，sc-pla微晶区起到pla分子链的物理交联点的作用，而这种微晶区产生的微交联体系对epla的熔体弹性(可发性)影响作用明显，如图2所示，多晶结构相比纯pla表现出良好的熔体弹性，也就是可发性更好。而且对体系的稳态剪切黏度几乎没有影响。

优选地，在熔融混合之前，先对原料进行烘干。烘干优选控制在50-80℃之间，烘干时间控制在2-24h之间。

进一步地，聚左旋聚乳酸树脂的重量份为50-99份，所述聚右旋乳酸树脂的重量份为1-50份。

进一步地，该原料还包括0.1-10重量份的扩链剂，一方面提高了可发性，另一方面提高plla和pdla的配对率，即提高了sc晶型的诱导率。

进一步地，扩链剂为有机过氧化物、含环氧基团的化合物和含异氰酸酯基团化合物中的一种或多种的混合物。

进一步地，原料还包括1-5重量份的泡孔成核剂，常用的泡孔成型剂都可适用于本申请，比如碳酸钙、滑石粉、蒙脱土中的一种或多种的混合物。

进一步地，熔融的温度为190℃。

进一步地，珠粒发泡采用物理发泡剂。常用的物理发泡剂均可适用于本申请，比如超临界co2、n2、氟利昂、乙醇、烷烃类化合物中的一种或多种的混合物。上述物理发泡剂能够作为增塑剂来进一步诱导sc晶型的产生。

进一步地，物理发泡剂为超临界co2。

进一步地，该珠粒发泡在7-30mpa下进行，发泡温度为100-160℃之间，浸泡时间为5-300分钟。

进一步地，聚左旋聚乳酸树脂和所述聚右旋乳酸树脂的分子量为5000-300000g/mol，且所述聚左旋聚乳酸树脂的分子量和所述聚右旋乳酸树脂的分子量的比值为0.1-10。

本发明的有益效果

本发明首次在pla珠粒发泡的过程中引入了pla的立构复合晶型(sc)与α晶型的多晶结构，由此有效解决epla珠粒热熔结难的问题，并对于其可发性也有所提高，从而获得高性能的epla制品。迄今，诱导sc-pla/α-pla多晶结构来改进epla发泡成型过程和热熔结过程的相关研究未见报道。

说明书附图

图1图示了sc-pla/α-pla多晶结构的熔融峰温和加工成型窗口；

图2图示了sc/α多晶结构pla与纯pla的熔体弹性。

具体实施方式

实施例1-7具有α/sc多晶结构epla模塑泡沫制品的制备

称取一定量的聚左旋聚乳酸树脂(plla)、聚右旋乳酸树脂(pdla)、扩链剂、泡孔成核剂，其中plla和pdla为分子量为100000g/mol的线性结构pla树脂。将这些原料在60℃下烘干4小时。烘干后，在190℃熔融温度下熔融混合一段时间，得到混合均匀的熔融混合物。将熔融混合物在高压釜中在20mpa和150℃条件下用超临界co2浸泡30min，进行珠粒发泡，随后释压获得具有多晶型的epla发泡珠粒。将上述获得的epla发泡珠粒在水蒸气模具中热熔结成型，水蒸气的温度控制在150℃左右。epla模塑泡沫样品冷却熟化后，取芯部切割成样品。其中实施例1-7的具体实验参数如下表1所示。

对比例1：具有α/α’多晶结构epla模塑泡沫制品的制备

称取100重量份聚左旋聚乳酸树脂(plla)和3重量份的滑石粉泡孔成核剂，其中plla为分子量为100000g/mol的线性结构pla树脂。将这些原料在60℃下烘干4小时。烘干后，在190℃熔融温度下熔融混合一定时间，得到混合均匀的熔融混合物。将熔融混合物在高压釜中在20mpa和150℃条件下用超临界co2浸泡30min，进行珠粒发泡，随后释压获得具有α/α’结晶结构的epla发泡珠粒。将上述获得的epla发泡珠粒在水蒸气模具中热熔结成型，水蒸气的温度控制在150℃左右。epla模塑泡沫样品冷却熟化后，取芯部切割成样品测试相关性能。其中具体的实验参数如下表1所示。

表1

采用差示量热扫描仪(美国ta公司q100)对实施例1-7以及对比例1中获得的epla发泡珠粒的不同晶型的结晶度进行分析。采用密度计(德国sartorius公司)对实施例1-7以及对比例1中的epla发泡样品的密度进行测试。采用扫描电子显微镜(美国产nano450场发射扫描电子显微镜)对epla发泡珠粒间的热熔结层厚度平均值(μm)进行测试。采用德国耐驰公司的lfa-427型激光热导率测量仪对发泡材料的热导率进行测试，每种配方测试5个样品，并取平均值。用万能试验机(中国sans公司cmt6104)根据标准astmd1621-014a测试发泡材料的压缩模量，每种配方测试5个样品，并取平均值。测试数据如表2所示。

表2

由表2可以看出，本申请实施例1-7的发泡珠粒的密度均小于对比例1，表明其可发性均获得提高。同时，实施例1-7的热熔结层厚度均大于对比例1，展现了本申请的改进的热熔结性能，同时也使最后获得产品的力学性能得到提高。

应当理解，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或改变仍处于本发明的保护范围之列。