本发明属于橡胶助剂领域，涉及一种硫化促进剂cbs及其连续化生产方法。
背景技术：
在用橡胶生产轮胎、胶管和胶鞋等各种橡胶制品的过程中，必须用到五大类助剂，它们是橡胶硫化促进剂、橡胶防老剂、橡胶硫化及硫化活性剂、加工型橡胶助剂和特种功能性助剂。其中，橡胶硫化促进剂简称促进剂，能促进硫化作用的物质。可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。
橡胶硫化促进剂cbs(化学名称n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，又称cz)是次磺酰胺类促进剂的重要品种之一，他是国内外常用的一种迟效性硫化促进剂，其抗焦烧性能优良，加工安全，硫化时间短，能提高硫化胶的定伸强度和抗张强度，适用于各种橡胶，变色轻微，不喷霜。橡胶硫化促进剂主要用于制造轮胎、胶管、胶鞋和电线等工业橡胶制品。
目前，橡胶硫化促进剂cbs的产业化方法为以次氯酸钠或双氧水为氧化剂，将促进剂mbt与环己胺氧化生成促进剂cbs。其中，次氯酸钠氧化法具有工艺成熟、反应条件温和、产品质量较好以及收率较高的优点(一般在90％-92％左右)。但其生产废水量大，1吨产品约产8吨废水，且废水中含盐量和cod均较高(一般在30000ppm以上)，难以生化处理(存在生物毒性)，对环境保护不利。而双氧水法则可以回避废水中含盐量高的问题，但双氧水活性强，氧化过程中副反应较次氯酸钠氧化法多，产物收率亦较次氯酸钠氧化法有所降低。
氧气催化氧化法则由于废水产量大幅降低，有利于环境保护，近年来被高校和企业研究。但氧气氧化工艺则存在转化率低，反应速度慢，工艺危险性高，设备投资大等问题，都影响了其进一步产业化转化的可行性。
此外，目前主流的cbs产业化生产工艺以釜式间歇反应为主，批次与批次之间无论从投料量、反应过程的温度和投料速度等工艺参数方面的控制均存在一定的波动，进而对批次间产品的收率、质量均存在较为明显的影响，进而降低产业化生产的稳定性。并且，由于目前市场中的原料mbt主要采用新兴的溶剂法进行精制，其纯度略低于传统的酸碱法精制的mbt，而非mbt成分组成随mbt批次不同亦变化较大，进一步增加了稳定促进剂cbs间歇生产工艺的难度，进而使得反应评价收率进一步降低，废水cod进一步增加，同时产品质量波动亦更加明显。而生产废水的处理方式，亦是困扰cbs生产厂家的一个难题。
专利cn106800540a公开了一种利用微通道反应器制备橡胶硫化促进剂cbs的方法，其采用过量环己胺溶解原料mbt后作为反应原料，并采用双氧水、次氯酸钠或氧气在催化剂作用下，在微通道反应器中合成促进剂cbs。虽然该方法提供另一种连续化制备橡胶硫化促进剂cbs的方法，但是该方法中微通道反应器中的反应停留时间过长，且单个反应器的最大通量仅为15l/h，使得该技术完全不具备产业化能力，并且反应收率较低(仅在87％-95％之间)，反应产物纯度也无法得到保证。
技术实现要素：
针对现有橡胶硫化促进剂cbs生产过程中存在的问题，本发明提供了一种硫化促进剂cbs及其连续化生产方法。本发明以2-巯基苯并噻唑(mbt)的盐溶液、环己胺的酸溶液、氧化剂和合适溶剂为原料，在连续式反应器中，制备硫化促进剂cbs，可大幅提高反应收率，且反应得到的废水进行常压蒸馏回收环己胺后，剩余水中cod可降低至2000以下，便于后续处理。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硫化促进剂cbs的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：
将促进剂mbt的盐溶液、环己胺的酸溶液、溶剂和氧化剂通入反应器中进行氧化反应，反应后物料经处理得到cbs产品；
其中，反应器为管式反应器、微通道反应器或塔式反应器中任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述促进剂mbt即2-巯基苯并噻唑，简称mbt。
本发明中，采用mbt的盐溶液和环己胺的酸溶液为原料，选择合适的溶剂和氧化剂，在不采用催化剂的情况下，在连续式反应器中进行氧化合成反应，大大缩短了反应器中的反应停留时间，使最优停留时间仅为0.5s～10s。在等同体积设备上，单体设备最大通量可达1.8m3/h，生产能力最大可以扩大至1200倍，更具产业化价值。
本发明中，对于传统的制备硫化促进剂的m-na盐工艺(一般常见于dcbs生产，如cn102838564a中涉及的方法)，改变了无机酸(硫酸、盐酸等)需要与次氯酸钠溶液、m-na盐溶液同步滴加的方式，分别配制mbt的盐溶液(以下以m-na盐为例)、环己胺的酸溶液(以下以环己胺的盐酸溶液为例)，其主要有以下目的：
一方面，先分别配制环己胺的盐酸溶液和mbt的盐溶液，使盐酸首先与环己胺混合，能够起到中和环己胺的作用，降低了酯类溶剂水解的风险；且与釜式或瓶式滴加反应不同，在诸如管式反应器、微通道反应器或塔式反应器等连续流反应器中，若直接将盐酸、m-na盐与环己胺混合，除了会出现盐酸与环己胺反应生成环己胺盐酸盐外，同时也会出现m-na盐与盐酸反应生成氯化钠和mbt的反应，而mbt与氧化剂接触则会发生副反应，生成2、2'-二硫代二苯并噻唑(简称mbts)或其他树脂类副产，在降低收率的同时，提高了管道堵塞的风险。因此，需要先分别配制m-na盐溶液和环己胺的盐酸溶液，再进行后续的反应；
另一方面，分别配制m-na盐溶液、环己胺的盐酸溶液也简化了投料方式，将原本的环己胺、盐酸、溶剂、m-na盐溶液、氧化剂五种原料分别进料，改成了四种进料，降低了连续化生产时的控制点数，提高了工艺的稳定性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述促进剂mbt的盐溶液的制备方法包括以下步骤：将促进剂mbt在搅拌条件下与碱溶液混合，制得mbt的盐溶液。
优选地，所述碱溶液包括naoh溶液、koh溶液或nh3·h2o溶液中任意一种或至少两种的混合，所述组合典型但非限制性实例有：naoh溶液和koh溶液的组合，koh溶液和nh3·h2o溶液的组合等，优选为naoh溶液。以naoh溶液所制备的mbt盐溶液为m-na盐溶液。
作为本发明优选的技术方案，所述碱溶液的浓度为1wt％～50wt％，例如3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、25wt％或40wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述促进剂mbt与碱溶液的质量比为1:(0.3～4.0)，例如1:0.5、1:1.1、1:1.5、1:2.0、1:2.5、1:2.8或1:3.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.5～1.5)。
优选地，促进剂mbt在搅拌条件下与碱溶液的混合时间为0～4h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0～2h。
优选地，促进剂mbt在搅拌条件下与碱溶液的混合温度为0～100℃，例如5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40℃～60℃。
作为本发明优选的技术方案，所述环己胺的酸溶液的制备方法包括以下步骤：将环己胺与酸在搅拌条件下混合，并进行稀释，得到环己胺的酸溶液。
优选地，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中任意一种或至少两种的混合，所述组合典型但非限制性实例有：盐酸和硫酸的组合，硝酸和磷酸的组合，硫酸、硝酸和磷酸的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述酸的浓度为1wt％～98wt％，例如1wt％、11wt％、21wt％、51wt％或71wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述环己胺与酸溶液中溶质的摩尔比为1:(0.1～2)，例如1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.3～1)。
优选地，所述稀释中所用溶剂为水。
优选地，环己胺的酸溶液的与稀释中所用溶剂的质量比为1:(0～2)，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.5～1)。
优选地，环己胺与酸在搅拌条件下混合的温度为0～100℃，例如5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40～45℃。
作为本发明优选的技术方案，所述溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、异丙苯或环己烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲酸甲酯和乙酸甲酯的组合，甲酸乙酯和乙酸乙酯的组合，乙酸三甘油脂和三氯甲烷的组合，四氯化碳和苯的组合，甲苯和乙苯的组合，甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸乙酯的组合，乙酸乙酯、乙酸三甘油脂和三氯甲烷的组合，苯、甲苯、乙苯、异丙苯和环己烷的组合等，优选为乙酸乙酯和/或甲苯。
本发明中，以乙酸乙酯和/或甲苯作为溶剂所达到的效果最优。
本发明中，采用所述溶剂与传统的制备硫化促进剂的mbt的盐溶液工艺(一般常见于dcbs生产，如cn102838564a中涉及的方法)中所用溶剂(如异丙醇等)有本质不同。
如cn102838564a中所涉及的反应为固液非均相反应，该反应过程为原料m-na盐与二环己胺形成的中间产物(主要是mbt与二环己胺络合形成的络合盐)与氧化剂(次氯酸钠)进行氧化还原反应，生成目标产物dcbs。最终产物dcbs会以固体形式悬浮在反应体系中，而引入异丙醇这种水溶性溶剂的主要目的在于增加反应中间产物在水相中的溶解度，进而使得部分中间产物与氧化剂的氧化还原反应由固液非均相反应变为在水中的均相反应，进而提高反应速度和反应收率，减少由于氧化剂长时间与固相中间产物接触过程中因深度氧化而引发的副反应。但是，引入的异丙醇溶剂，仅能局部提高反应速度，并不能从本质上解决dcbs制备为固液非均相反应的过程。因此，多数产业化实施情况发现，该技术产业化后，原料mbt的转化率基本在90％左右，甚至更低。并且，由于最终产物dcbs会以固体形式悬浮在反应体系中，其无法实现在连续反应器中进行连续生产。
而在硫化促进剂cbs的合成过程中，环己胺水溶液不仅仅起到原材料的作用，同时可以起到溶剂的作用，这样可以使反应过程中形成的中间产物(mbt与环己胺络合形成的盐)及最终产物cbs溶解到反应体系中，避免非均相反应的发生，使得该反应能够在管式甚至微通道反应器中进行而不会堵塞管道，如专利cn106800540a所述技术。
但是，由于环己胺较二环己胺碱性更强，且环己胺的桥式环状结构使得环己胺与mbt络合形成的盐更容易被氧化甚至深度氧化，进而会使得产物cbs的收率降低。对此，以环己胺水溶液为溶剂，使中间产物与氧化剂同处于水相中，则进一步放大了深度氧化发生的可能性。且反应生成的cbs可以溶于环己胺的水溶液中，长时间与氧化剂处于均相状态，亦会被深度氧化而转化为副产物，使得反应收率进一步降低。这一现象从cn106800540a的实施例中不难看出，其收率基本维持在90％以下。同时，这一现象在促进剂tbbs的合成中亦有体现，但由于叔丁胺并不具备环己胺的特殊桥式环状结构，故而其与mbt络合生成的盐的还原性低于环己胺，故而以该方式合成tbbs的收率要高于cbs，但仍无法接近100％的理论转化率，这从cn106866578a中的实施例中不难看出。
因而针对上述问题，本发明引入溶剂，即甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、异丙苯或环己烷中任意一种或至少两种的组合。其目的不仅仅在于代替环己胺作为溶剂，同时可以使原料环己胺、中间产物(mbt与环己胺络合形成的盐)从水相中迁移到溶剂相中，进而使氧化过程由单一的水相进行变成水相和油相间的液液两相反应。相较于cn102838564a、cn106866578a和cn106800540a中的均相反应，本发明引入的油/水液液两相反应主要发生在相界面上，氧化过程变得更加温和可控，可以大幅降低副反应的发生。
同时，生成的目标产物cbs则可以很好的溶解在溶剂中，避免与氧化剂过分接触，从而降低已经生成的产物的二次氧化，进而进一步提高产物收率。因此，本发明所涉及反应工艺目标产物最高可达到99.6％以上，即可认为基本上完全规避的副反应的发生。
但油/水液液两相反应需要更好的两相混合才能够在不改变反应收率的情况下提高反应速度。对此，本发明采用连续式反应器(如微通道反应器等)，反应器内的物料混合强度更大，传质效率更高。故而本发明所涉及的反应过程，反应停留时间仅为0.5-10s，显著低于目前已有报道的所有反应技术。
而这也是本发明优于其他现有技术的特征，油/水液液两相反应物在连续式反应器(如微通道反应器等)内混合，在强化混合的过程中，无需考虑副反应的问题。因此，可以在保持产物收率的情况下，大幅降低反应时间，使得本发明更具产业化价值。虽然现有制备硫化促进剂cbs的方法中使用了微通道反应器，但均相反应收率不可控，缩短反应时间会造成深度氧化而降低目标产物收率，故而无法将微通道反应器高传质传热效率的特征发挥出来。且更长的反应停留时间则代表着更低的反应效率，使得其产业化价值大幅降低。
优选地，所述氧化剂为氧气、双氧水、次氯酸钠溶液、二甲基亚砜、氯气、高锰酸钾溶液或氯酸钾溶液中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧气和双氧水的组合，氧气和次氯酸钠溶液的组合，氧气和氯气的组合，次氯酸钠溶液和氯酸钾溶液的组合，氯气和次氯酸钠溶液的组合等，优选为次氯酸钠溶液。
优选地，所述次氯酸钠溶液中有效氯含量为8wt％～17wt％，例如8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％或17wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，mbt的盐溶液和环己胺的酸溶液的进料质量比为1:(0.5～5)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(1～2.5)。
优选地，mbt的盐溶液和溶剂的进料质量比为1:(1～5)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(1.5～3)。
优选地，mbt的盐溶液和氧化剂的进料质量比为1:(1～8)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(1.2～4)。
优选地，所述氧化反应的反应温度为10℃～100℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20℃～50℃。
优选地，所述反应器为微通道反应器。
优选地，所述反应器中反应的停留时间为0.5s～2400s，例如0.5s、1s、3s、10s、50s、100s、300s、500s、1000s、1500s、2000s、2200s或2400s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5s～10s。
作为本发明优选的技术方案，反应后物料经处理得到cbs产品，其具体包括：反应后物料经溶剂回收和过滤得到cbs粗产品，cbs粗产品经洗涤和干燥后得到cbs产品。
作为本发明优选的技术方案，所述溶剂回收为减压蒸发。
优选地，减压蒸发至无溶剂蒸出为止。
优选地，所述溶剂回收的温度为20℃～80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40℃～80℃。
优选地，所述溶剂回收中控制真空度为10kpa～80kpa，例如10kpa、20kpa、30kpa、40kpa、50kpa、60kpa、70kpa或80kpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10kpa～50kpa。
优选地，对cbs粗产品的洗涤依次包括有机溶剂洗涤和水洗；
优选地，所述有机溶剂洗涤中所用有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、丙酮、叔丁胺、环己胺或苯胺中任意一种或至少两种的水溶液，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的水溶液，甲酸甲酯和乙酸甲酯的水溶液，甲酸乙酯和乙酸乙酯的水溶液，甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸三甘油脂的组合，丙酮、叔丁胺、环己胺和苯胺的组合等，优选为环己胺的水溶液。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(a)配置m-na盐溶液：将促进剂mbt在搅拌条件下与浓度为20wt％～35wt％的naoh溶液混合，制得m-na盐溶液；其中，促进剂mbt与naoh溶液的质量比为1:(0.5～1.5)，混合时间为0～2h，混合温度为40℃～60℃；
配置环己胺的盐酸溶液：将环己胺与浓度为20wt～30wt％的盐酸在搅拌条件下于40℃～45℃混合，并水进行稀释，得到环己胺的盐酸溶液；其中，环己胺与酸溶液中溶质的摩尔比为1:(0.3～1)，环己胺与水的质量比为1:(0.5～1)；
(b)将m-na盐溶液、环己胺的盐酸溶液、溶剂乙酸乙酯和/或甲苯和氧化剂次氯酸钠溶液通入微通道反应器中在20℃～50℃下进行氧化反应，反应的停留时间为0.5s～10s；其中，m-na盐溶液和环己胺的盐酸溶液的进料质量比为1:(1～2.5)，m-na盐溶液和溶剂的进料质量比为1:(1.5～3)，m-na盐溶液和氧化剂的进料质量为1:(1.2～4)；
(c)氧化反应后物料在40℃～80℃和真空度为10kpa～50kpa的条件下减压蒸发回收溶剂，再经过滤得到cbs粗产品，cbs粗产品依次经环己胺的水溶液洗涤、水洗和干燥后得到cbs产品。
第二方面，本发明提供了上述连续化生产方法制备得到的硫化促进剂cbs。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以2-巯基苯并噻唑(mbt)的m-na盐溶液、环己胺的盐酸溶液、溶剂和氧化剂为原料，在连续式反应器中，制备硫化促进剂cbs，产物收率可达99.6％(以mbt的含量计)以上，产物纯度可达99.6wt％以上；
(2)本发明所述方法反应得到的废水进行常压蒸馏回收环己胺后，剩余水中cod可降低至2000ppm以下；
(3)本发明所述方法具有反应速度快，产物收率高，废水cod低，易处理等诸多优点，是一种更具产业化价值的新技术。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种硫化促进剂cbs的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：
将促进剂mbt的m-na盐溶液、环己胺的盐酸溶液、溶剂和氧化剂通入反应器中进行氧化反应，反应后物料经处理得到cbs产品；
其中，反应器为管式反应器、微通道反应器或塔式反应器中任意一种或至少两种的组合。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种硫化促进剂cbs的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配置m-na盐溶液：将400g的促进剂mbt与360g浓度为32wt％的naoh溶液混合，在50℃下搅拌2h，制得m-na盐溶液；
配置环己胺的盐酸溶液：将316g环己胺与376g浓度为31wt％的工业盐酸混合，加入224g水，在35℃下搅拌，得到环己胺的盐酸溶液；
(2)将m-na盐溶液、环己胺的盐酸溶液、溶剂乙酸乙酯和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液按照m-na盐溶液72ml/min、环己胺的盐酸溶液115ml/min、乙酸乙酯154ml/min和次氯酸钠溶液96ml/min的速度通入微通道反应器中进行氧化反应，反应停留时间为2s，反应温度为30℃，微通道反应器为4片反应器串联，每片反应器容积为3.2ml，串联后反应器总容积为12.8ml；
(4)将反应器内流出的物料进行收集，在真空度-0.05mpa，40℃～50℃下减压蒸馏回收乙酸乙酯，直至无馏出物为止，残余固液混合物经过滤后得到粗产品；过滤得到的粗产品用200ml环己胺水溶液洗涤一次，200ml水洗涤2次之后，即可得到cbs湿料，经烘干后，即可得到cbs成品。
经测定，本实施例cbs收率为99.6％(以mbt的含量计)，cbs纯度为99.6wt％，外观为白色微晶粉末，废水经常压蒸馏回收环己胺后，残余cod为1900ppm。
实施例2：
本实施例提供了一种硫化促进剂cbs的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配置m-na盐溶液：将2t的促进剂mbt与2.4t浓度为30wt％的naoh溶液混合，在60℃下搅拌2h，制得m-na盐溶液；
(2)配置环己胺的盐酸溶液：将1.8t环己胺与2.2t浓度为30wt％的工业盐酸，1.2t水混合，在40℃下搅拌，得到环己胺的盐酸溶液；
(3)将m-na盐溶液、环己胺的盐酸溶液、溶剂甲苯和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液按照m-na盐溶液0.74m3/h、环己胺盐酸盐盐溶液1m3/h、甲苯2.2m3/h、次氯酸钠溶液1.07m3/h的速度通入微通道反应器中进行氧化反应，反应停留时间为2s，反应温度为40℃，微通道反应器为10片单体反应器串联，每片反应器容积为270ml，串联后反应器总容积为2700ml；
(4)将反应器内流出的物料进行收集，在真空度-0.09mpa，65℃～75℃下减压蒸馏回收甲苯，直至无馏出物为止，残余固液混合物经过滤后得到粗产品；过滤得到的粗产品用1t环己胺水溶液洗涤一次，1t水洗涤2次之后，即可得到cbs湿料，经烘干后，即可得到cbs成品。
经测定，cbs收率为99.6％(以mbt的含量计)，cbs纯度为99.7wt％，外观为白色微晶粉末，废水经常压蒸馏回收环己胺后，残余cod为1830ppm。
实施例3：
本实施例提供了一种硫化促进剂cbs的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配置m-k盐溶液：将400g促进剂mbt与536g浓度为30wt％的koh溶液在40℃下搅拌3h，制得m-k盐溶液；
(2)配置环己胺的硫酸溶液：将427g环己胺与469g浓度为20wt％的硫酸在50℃下搅拌，得到环己胺的硫酸溶液；
(3)将m-k盐溶液、环己胺的硫酸溶液、溶剂乙酸甲酯和浓度为17％的双氧水溶液按照m-k盐溶液14ml/min、环己胺硫酸盐溶液19ml/min、乙酸甲酯80ml/min、双氧水溶液21ml/min的速度通入微通道反应器中进行氧化反应，反应停留时间为5s，反应温度为50℃，微通道反应器为5片单体反应器串联，每片反应器容积为1.86ml，串联后反应器总容积为9.3ml；
(4)将反应器内流出的物料进行收集，在真空度-0.01mpa，20℃～30℃下减压蒸馏回收乙酸甲酯，直至无馏出物为止，残余固液混合物经过滤后得到粗产品；过滤得到的粗产品用200ml环己胺水溶液洗涤一次，200ml水洗涤2次之后，即可得到cbs湿料，经烘干后，即可得到cbs成品。
经测定，cbs收率为95.3％(以mbt的含量计)，cbs纯度为98.9wt％，外观为白色微晶粉末，废水经常压蒸馏回收环己胺后，残余cod为1950ppm。
实施例4：
本实施例提供了一种硫化促进剂cbs的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配置m-nh3盐溶液：将400g促进剂mbt与244g浓度为25wt％的氨在60℃下搅拌4h，制得m-nh3盐溶液；
(2)配置环己胺的硝酸溶液：将356g环己胺与452g浓度为50wt％的硝酸，356g水在45℃下搅拌，得到环己胺的硝酸盐溶液；
(3)将m-nh3盐溶液、环己胺的硝酸盐溶液、溶剂环己烷和浓度3％的氯酸钾溶液按照m-nh3盐溶液10ml/min，环己胺的硝酸盐溶液17ml/min，环己烷23ml/min，氯酸钾溶液62ml/min的进料质量比通入微通道反应器中进行氧化反应，反应停留时间为10s，反应温度为20℃，微通道反应器为10片单体反应器串联，每片反应器容积为1.86ml，串联后反应器总容积为18.6ml；
(4)将反应器内流出的物料进行收集，在真空度-0.07mpa，30℃～40℃下减压蒸馏回收环己烷，直至无馏出物为止，残余固液混合物经过滤后得到粗产品；过滤得到的粗产品用200ml环己胺水溶液洗涤一次，200ml水洗涤2次之后，即可得到cbs湿料，经烘干后，即可得到cbs成品。
经测定，cbs收率为89.5％(以mbt的含量计)，cbs纯度为98.3wt％，外观为白色微晶粉末，废水经常压蒸馏回收环己胺后，残余cod为2080ppm。
实施例5：
本实施例提供了一种硫化促进剂cbs的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配置m-na盐溶液：将400g的促进剂mbt与360g浓度为32wt％的naoh溶液混合，在50℃下搅拌2h，制得m-na盐溶液；
(2)配置环己胺的盐酸溶液：将316g环己胺与376g浓度为31wt％的工业盐酸混合，加入224g水，在35℃下搅拌，得到环己胺的盐酸溶液；
(3)将m-na盐溶液、环己胺的盐酸溶液、溶剂乙酸乙酯和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液按照m-na盐溶液72ml/min、环己胺的盐酸溶液115ml/min、乙酸乙酯154ml/min和次氯酸钠溶液96ml/min的速度通入微通道反应器中进行氧化反应，反应停留时间为10s，反应温度为45℃，塔式反应器容积为64ml；
(4)将反应器内流出的物料进行收集，在真空度-0.05mpa，40℃～50℃下减压蒸馏回收乙酸乙酯，直至无馏出物为止，残余固液混合物经过滤后得到粗产品；过滤得到的粗产品用200ml环己胺水溶液洗涤一次，200ml水洗涤2次之后，即可得到cbs湿料，经烘干后，即可得到cbs成品。
经测定，本实施例cbs收率为99.2％(以mbt的含量计)，cbs纯度为99.3wt％，外观为白色微晶粉末，废水经常压蒸馏回收环己胺后，残余cod为1980ppm。
对比例1：
本对比例提供了一种硫化促进剂cbs的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤参照实施例1中方法，区别在于：步骤(1)中不配置环己胺的盐酸溶液，在步骤(2)中将m-na盐溶液、环己胺、盐酸、溶剂乙酸乙酯和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液分别按实施例1中的用量配比加入微通道反应器中；
本对比例中，由于不配置环己胺的盐酸溶液，反应过程中多次出现设备堵塞情况，经测定，cbs收率为85.9％(以mbt的含量计)，cbs纯度为98.7wt％，废水经常压蒸馏回收环己胺后，残余cod为8500ppm。
对比例2：
本对比例提供了一种硫化促进剂cbs的连续化生产方法，所述方法不配置m-na盐溶液和环己胺的盐酸溶液，而是将促进剂m溶于环己胺中形成溶液，将促进剂m溶于环己胺中形成的溶液和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液加入微通道反应器中，即cn106800540a中的反应条件。
本对比例中，由于不配置环己胺的酸溶液，经测定，cbs收率仅为89.1％(以mbt的含量计)，cbs纯度为98.3wt％，废水经常压蒸馏回收环己胺后，残余cod为9500ppm。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明以2-巯基苯并噻唑(mbt)的m-na盐溶液、环己胺的盐酸溶液、溶剂和氧化剂为原料，在连续式反应器中，制备硫化促进剂cbs，产物收率可达99.6％(以mbt的含量计)以上，产物纯度可达99.6wt％以上；
本发明所述方法反应得到的废水进行常压蒸馏回收环己胺后，剩余水中cod可降低至2000ppm以下；
本发明所述方法具有反应速度快，产物收率高，废水cod低，易处理等诸多优点，是一种更具产业化价值的新技术。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。