本发明涉及聚羧酸减水剂的技术领域，具体地指一种超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂作为第三代减水剂产品，具有掺量低、减水率高、保坍性好、收缩率低、体积稳定性好、工艺简单绿色环保、易于实现工业化等优点，已成为混凝土中不可或缺的关键组分。然而，超高性能混凝土(uhpc)作为一种具有超高强度、韧性和耐久性的新型材料，因其超高的胶材用量和超低水胶比设计，使得uhpc拌和物流动性小、粘度大、气泡不易排出、早强性差，大大限制了其应用与发展。如能通过对聚羧酸减水剂进行分子结构设计，赋予其超高减水、降粘、保坍、早强等多功能性，势必能进一步弥补超高性能混凝土的不足，从而大大推动其应用与发展。
专利cn105601827a公开了一种具有超高减水性能的混凝土减水剂的制备方法，包括由不饱和羧酸单体a、不饱和磷酸单体b、紫外活性的特殊单体c及助引发单体d在甲苯溶液中采用引发剂e利用热引发聚合得到具有紫外活性的大分子f；将制得的固体的活性大分子f加入到去离子水中溶解，在紫外光的照射下，慢慢滴入n-乙烯基吡咯烷酮(n-vp)和单体a进行接枝聚合反应得到最终的减水剂分子。该减水剂分子侧链具有静电排斥和空间位阻的双重稳定作用，减水能力得到极大提升，但不能满足超高性能混凝土对降粘、保坍和早强等性能的要求。
专利cn106967200a公开了一种兼具保坍和降粘性能的聚羧酸系减水剂及其制备方法，将不饱和改性聚氧乙烯醚投入反应釜内，加热使其融化，融化完全后开启搅拌，得到融化液；将融化液保持温度，在融化液中滴加a、b料液，a料液为引发剂c、引发剂d、不饱和酸烷基酯的混合液，b料液为不饱和羧酸、不饱和酸羟基烷基酯、分子量调节剂的混合液，得到中间产物；将中间产物继续保温，之后降温，加水稀释至一定浓度，搅拌均匀，冷却至室温，所得的最终产物即为减水剂。该减水剂不仅减水、保坍性能良好，而且还能大幅度降低混凝土的粘度，其制备方法工艺简单，成本低，无污染，与水泥适应性好，但不能满足超高性能混凝土对超高减水和早强性能的要求。
专利cn106317342a公开了一种缓释早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，该缓释早强型聚羧酸减水剂为采用包括如下各组分的原料经聚合反应制得：甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、胺基不饱和酸酯、保坍型单体、链转移剂、还原剂和双氧水，其中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、胺基不饱和酸酯和保坍型单体的物质的量配比为1.0:1.3～2.5:0.5～1.0:0.3～2.0。该缓释早强型聚羧酸减水剂可在实现保坍性能的前提下，促进水化产物的形成，提高混凝土的早期强度，但不能满足超高性能混凝土对超高减水和降粘性能的要求
总之，上述专利均成功地制备了功能性突出或兼具多功能性的聚羧酸减水剂，但相比超高性能混凝土对减水剂提出的超高减水、降粘、保坍和早强等功能性全面的苛刻要求，仍有较大的差距。
技术实现要素：
本发明的目的就是要提供一种超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂及其制备方法，该方法采用兼具超高分散性、降粘性、早强性的嵌段型超高分子量聚醚与丙烯酸和n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯单体进行水溶液自由基共聚，制得的超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂具有超高减水、降粘、保坍和早强等功能。
为实现上述目的，本发明设计的一种超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂的结构通式如下：
式中，x、y、z、m和n为聚合度；x为1～12内的整数；y为6-90内的整数；z为1～10内的整数；m+n＝135～230，且m:n＝(7:3～9:1)。
作为优选实施方式地，所述超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂的分子量为30000～80000。
本发明还提供一种上述的超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：先将甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚和水加入反应釜中升温溶解，得到a溶液；然后向a溶液中加入双氧水，并分别同时滴加bruggoliteff6还原剂的水溶液和丙烯酸与n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯的水混合溶液，再经过保温反应后冷却至室温，得到b溶液；最后向b溶液中加入液碱，调节ph值至6～8，即得到超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂。
作为优选实施方式地，所述甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚、丙烯酸、n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯、双氧水、bruggoliteff6还原剂的摩尔比为1.0:(6.0～9.0):(0.2～0.8):(0.20～0.55):(0.045～0.065)。
作为优选实施方式地，所述甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚的分子量为6000～10000。甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚为市售产品。
作为优选实施方式地，所述甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚和水加入反应釜中升温至20～80℃进行溶解。
作为优选实施方式地，所述保温反应的温度为40～80℃，反应的时间为1～2h。
作为优选实施方式地，所述n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯由如下方法制备而成：以苯为带水剂，浓硫酸为催化剂，将n-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇、丙烯酸进行回流反应，再加热蒸馏除去反应物中的苯，冷却至室温后用氢氧化钠溶液中和反应物至中性，再用乙醚萃取，并用去离子水洗涤乙醚层，然后用无水硫酸钠干燥，最后进行减压蒸馏除去溶剂，即可得到n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯。
作为优选实施方式地，所述n-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇与丙烯酸的摩尔比为1:2。
作为优选实施方式地，所述苯的用量为n-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇和丙烯酸摩尔总量的1.6倍。
作为优选实施方式地，所述浓硫酸的用量为n-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇和丙烯酸摩尔总量的1.6％。
作为优选实施方式地，所述回流反应的温度为110～125℃，反应时间为5～8h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明采用兼具超高分散性、降粘性、早强性的嵌段型超高分子量聚醚与丙烯酸和自制的兼具降粘型、保坍性、早强性的多功能n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯单体进行水溶液自由基共聚，从而制得具有超高减水、降粘、保坍和早强等功能性全面的超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂。
其二，本发明的聚羧酸减水剂分子具有超长的聚醚侧链，不仅提供了超高的空间位阻，而且相比较短的聚醚侧链，更有利于促进水泥水化，进而提高uhpc的早期强度；与此同时，聚醚侧链由亲水性强的环氧乙烷基和亲水性弱的环氧丙烷基组成，相比单一的环氧乙烷基侧链，不仅更有利于侧链的伸展，进一步增强了空间位阻作用，还降低了整个聚羧酸分子的亲水性，有利于降低uhpc拌合物的粘度；
其三，本发明的聚羧酸减水剂分子侧链中含有亲油性的长链氟碳烷基，能大大降低聚羧酸分子的亲水性，更有利于降低uhpc拌合物的粘度。
其四，本发明的聚羧酸减水剂分子侧链中的酯基能在混凝土的强碱环境下会发生水解，释放出羧基，继续起到吸附、分散的作用，大大提升了聚羧酸减水剂的保坍能力。
其五，本发明的聚羧酸减水剂分子侧链中的磺酰胺基能促进水泥水化，更有利于uhpc早期强度的增加。
其六，本发明的聚羧酸减水剂的制备方法针对不同的原材料设计了对应的减水剂的聚合反应条件与工艺，且合成工艺简单、条件易控制、可操作性高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
(1)n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯的合成：以苯为带水剂，浓硫酸为催化剂，将n-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇、丙烯酸加入反应釜中，在110～125℃下回流反应6h，反应完毕后加热蒸馏除去反应物中的苯，冷却至室温，用质量分数为4％氢氧化钠溶液中和反应物至中性，再用乙醚萃取，并用去离子水洗涤乙醚层两次，然后用无水硫酸钠干燥，最后进行减压蒸馏除去溶剂即得淡黄色液体状的n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯。其中，n-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇、丙烯酸的摩尔比为1:2；
(2)聚合反应：将分子量为6000且m:n为7:3的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚和去离子水加入反应釜中，在20～30℃温度下加热溶解完全后得到a溶液；在a溶液中加入双氧水，并分别同时滴加bruggoliteff6还原剂的去离子水溶液和丙烯酸、n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯的去离子水混合溶液，在40℃下滴加3.0h，待滴完后在40℃温度下保温反应2.0h，反应结束后冷却至室温得到b溶液；再向b溶液中加入质量分数30％的液碱，调节ph值为6～8，得到产物即为超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂，记为u1；其中，甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚、丙烯酸、n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯、双氧水和bruggoliteff6还原剂的摩尔比为1.0:6.0:0.21:0.25:0.065。
实施例2
(1)n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯的合成：同实施例1；
(2)聚合反应：将分子量为6000且m:n为8:2的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚和去离子水加入反应釜中，在40～50℃温度下加热溶解完全后得到a溶液；在a溶液中加入双氧水，并分别同时滴加bruggoliteff6还原剂的去离子水溶液和丙烯酸、n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯的去离子水混合溶液，在50℃下滴加3.0h，待滴完后在50℃温度下保温反应1.5h，反应结束后冷却至室温得到b溶液；再向b溶液中加入质量分数30％的液碱，调节ph值为6～8，得到产物即为超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂，记为u2；其中，甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚、丙烯酸、n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯、双氧水和bruggoliteff6还原剂的摩尔比为1.0:6.5:0.3:0.3:0.06。
实施例3
(1)n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯的合成：同实施例1；
(2)聚合反应：将分子量为7000且m:n为8:2的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚和去离子水加入反应釜中，在30～40℃温度下加热溶解完全后得到a溶液；在a溶液中加入双氧水，并分别同时滴加bruggoliteff6还原剂的去离子水溶液和丙烯酸、n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯的去离子水混合溶液，在55℃下滴加3.0h，待滴完后在55℃温度下保温反应1.5h，反应结束后冷却至室温得到b溶液；再向b溶液中加入质量分数30％的液碱，调节ph值为6～8，得到产物即为超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂，记为u3；其中，甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚、丙烯酸、n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯、双氧水和bruggoliteff6还原剂的摩尔比为1.0:7.0:0.4:0.35:0.056。
实施例4
(1)n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯的合成：同实施例1；
(2)聚合反应：将分子量为7000且m:n为9:1的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚和去离子水加入反应釜中，在40～60℃温度下加热溶解完全后得到a溶液；在a溶液中加入双氧水，并分别同时滴加bruggoliteff6还原剂的去离子水溶液和丙烯酸、n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯的去离子水混合溶液，在65℃下滴加3.0h，待滴完后在65℃温度下保温反应1.0h，反应结束后冷却至室温得到b溶液；再向b溶液中加入质量分数30％的液碱，调节ph值为6～8，得到产物即为超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂，记为u4；其中，甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚、丙烯酸、n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯、双氧水和bruggoliteff6还原剂的摩尔比为1.0:7.5:0.51:0.4:0.053。
实施例5
(1)n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯的合成：同实施例1；
(2)聚合反应：将分子量为8000且m:n为9:1的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚和去离子水加入反应釜中，在70～80℃温度下加热溶解完全后得到a溶液；在a溶液中加入双氧水，并分别同时滴加bruggoliteff6还原剂的去离子水溶液和丙烯酸、n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯的去离子水混合溶液，在70℃下滴加3.0h，待滴完后在70℃温度下保温反应1.0h，反应结束后冷却至室温得到b溶液；再向b溶液中加入质量分数30％的液碱，调节ph值为6～8，得到产物即为超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂，记为u5；其中，甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚、丙烯酸、n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯、双氧水和bruggoliteff6还原剂的摩尔比为1.0:8.0:0.63:0.45:0.05。
实施例6
(1)n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯的合成：同实施例1；
(2)聚合反应：将分子量为10000且m:n为9:1的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚和去离子水加入反应釜中，在60～70℃温度下加热溶解完全后得到a溶液；在a溶液中加入双氧水，并分别同时滴加bruggoliteff6还原剂的去离子水溶液和丙烯酸、n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯的去离子水混合溶液，在80℃下滴加3.0h，待滴完后在80℃温度下保温反应1.0h，反应结束后冷却至室温得到b溶液；再向b溶液中加入质量分数30％的液碱，调节ph值为6～8，得到产物即为超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂，记为u6；其中，甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚、丙烯酸、n-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯、双氧水和bruggoliteff6还原剂的摩尔比为1.0:8.5:0.75:0.5:0.045。
对比例：实施效果验证：
采用市售聚羧酸减水剂，记为p，作为对比例。将本发明实施例1～6的超高性能混凝土专用聚羧酸减水剂和对比例的市售聚羧酸减水剂按照gb/t50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试其扩展度、排空时间和含气量，并按照gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试其不同龄期的抗压和抗折强度，实验采用超高性能混凝土的配合比为：基准水泥14.6kg，硅灰6.25kg，粗砂6.25kg，中砂11.5kg，细砂3.15kg，钢纤维3.5kg，拌合水3.5kg，减水剂(折固)0.42kg。实验结果见表1：
表1各样品超高性能混凝土性能测试结果
由表1可知，与对比例相比，使用本发明实施例1～6配制的超高性能混凝土的流动性、保坍性、降粘性、低含气性和早强性都更加优异，且不同龄期的抗压、抗折强度也均高于对比例。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，本说明书中未详细说明的内容为本领域普通技术人员公知的现有技术，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。