一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应方法和系统与流程

本发明属于氯化聚乙烯橡胶制备领域，具体涉及一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应方法和系统。

背景技术

氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯经氯化取代反应制得的高分子材料，主要用作树脂抗冲改性剂和合成橡胶。目前，该产品主要是在我们国内生产。使用的生产方法主要是盐酸相悬浮法和水相悬浮法两种生产工艺。水相法因产生废水量大，环境污染严重基本被淘汰。这两种方法的反应过程，现在厂家都是采用间歇式氯化釜的方式。

在氯化聚乙烯现在用的搪玻璃反应釜大型化以后（现在较大规模的都是用25000l～60000l的碳钢搪玻璃氯化釜），单位体积物料对应的夹套换热面积显著下降，大多厂家采用增加搅拌速度、增加折流板扰流和改变搅拌桨叶型式，甚至水相法采用金属釜等等，反应热移除慢的问题无法解决，直接影响了反应过程的反应热移除。

另外，现有技术的缺陷和不足：现在的反应方法，是单釜次间歇式，关健设备靠进口，投资巨大；需要每釜料间断加料、清釜、升降温、间歇出料，不断地打开和关闭氯化釜，需要的人工量大；大口径人孔垫片频繁更换，增加了材料和人工成本；工艺操作繁琐；反复升降温，造成极大能源浪费；频繁清釜，导致设备意外损坏的概率大增；间歇式生产，显著地降低了生产效率，降低了产品质量的稳定性，对下游客户的生产造成困扰，是客户投诉的主要点。

技术实现要素：

本发明为解决现存问题提供一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应方法，本发明显著降低关键设备的投资费用；不需要频繁打开反应器，节约人工；不需要频繁清理，降低人工意外损坏的概率；工艺操作简单，操作费用显著降低；不需要反复升降温，极大地节约能源，显著降低能耗；显著的增加产品的质量稳定性，减少客户损失和质量波动引起的产品赔偿损失。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：

本法发明一方面提供了一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应方法，具体步骤为：

1.制备悬浮溶液：按重量份计，将高密度聚乙烯150-200份、引发剂0.001～0.005份、分散剂0.3～1份、悬浮稳定剂0.8～2份和保护剂0.5～1份加入盛有1000份盐酸溶液的乳化釜中，搅拌均匀制备成悬浮溶液；

2.氯化工艺：将乳化均匀的悬浮液依次连续送进低温反应器，中温反应器，恒温反应器；

3.脱酸工艺：恒温反应器的反应完毕的物料，连续进入降温器和连续分离器，固相的氯化聚乙烯和液相的盐酸分离；

4.干燥工艺：将固相的氯化聚乙烯进入连续式沸腾干燥床，在连续干燥床的闪蒸进料器中，物料被热风迅速加热，依次送入干燥床的一段、二段、三段和四段冷却得氯化聚乙烯产品，

5.包装打包：将得到的氯化聚乙烯产品送入包装机进行包装打包。

优选的，步骤1在乳化釜中将悬浮液加热到80～85℃。

优选的，所述低温反应器在进料口处通入氯气，通氯量为所述高密度聚乙烯质量的35～50%，低温反应器反应温度控制出口温度110～120℃。因为氯化聚乙烯选用的高密度聚乙烯，是多嵌段支链型高密度聚乙烯，支链和主链取代反应需要的能量不一样，体现在工艺过程中，也就是反应温度的要求不一样。支链和主链取代后的各自链段上的氯原子数量的不同，直接影响最终氯化聚乙烯产品的性能指标。此阶段主要是为聚乙烯分子链的支链进行取代，支链取代反应需要较低温度。此阶段需要dcs控制的辅助控温系统，通过固定床壳程对物料温度进行调节。因为氯化聚乙烯专用料的性能和助剂体系会有波动，通氯控制系统的反馈速度，对于dcs设定的理想反应过程会有偏离，因此需要通过辅助控温系统对反应温度进行纠偏修正，以保证反应过程按照预定的要求进行。液氯通入速度根据反应温度进行即时调节。

优选的，所述中温反应器在进口处通入氯气，通氯量为所述高密度聚乙烯质量的10～15%，中温反应器反应温度控制出口温度130～135℃，此阶段主要是为聚乙烯分子链的主链进行取代，主链取代反应需要较高温度。此阶段需要蒸汽辅助加热，液氯通入速度根据反应温度进行即时调节。

优选的，所述恒温反应器在进口处通入氯气，通氯量为所述高密度聚乙烯质量的40～55%，反应温度控制出口温度130～135℃。此阶段主要是为聚乙烯分子链的主链和支链进行均匀化取代，取代反应需要恒定温度。此阶段需要加热和冷却系统进行温度辅助调节。液氯通入速度根据反应温度进行即时调节。

优选的，步骤3在降温器出口迅速降温至50～60℃。此阶段主要是让料浆快速降温，因为在高温下，残余在成品料浆中的氧气会导致氯化聚乙烯氧化，颜色发红，影响氯化聚乙烯成品白度，为保证氯化聚乙烯成品白度将温度设为50～60℃时。

优选的，步骤4中所述的热风120～125℃。因为氯化聚乙烯湿料在闪蒸干燥器中停留时间只有1～8秒，水分在热风中快速挥发后的物料，因为密度变小，会迅速移动到干燥器的一段中。

优选的，步骤四中一段温度保持110～120℃，此阶段水分含量还较高，需要较高的温度。因为物料中水分蒸发，物料不会过热。但温度比闪蒸干燥阶段要低。二段和三段温度保持70～80℃，在此阶段因为水分含量已较低，不宜保持较高温度，防止物料温度过高，产生交联结块。四段为常温空气，将干燥水分达到终点的氯化聚乙烯成品冷却，然后从干燥器出来，进入包装系统。

另一方面，本发明还提供了一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应系统，包括：连续式氯化聚乙烯反应装置、连续分离器、连续干燥器和包装机，所述连续式氯化聚乙烯反应装置从前向后依次相连的低温反应器、中温反应器、恒温反应器、降温器，所述低温反应器、中温反应器、恒温反应器内部均设有碳化硅换热管材质的固定床列管；低温反应器的出料口连接中温反应器的进料口，中温反应器的出料口连接恒温反应器的进料口，连续式氯化聚乙烯反应装置通过恒温反应器的出料口连接降温器的进料口，降温器的出料口连接连续分离器的进料口，连续分离器的出料口连接连续干燥器的进料口，连续干燥器的出料口连接打包机的进料口；低温反应器、中温反应器和恒温反应器的底部均设置氯气进口。

所述低温反应器、中温反应器、恒温反应器、降温器内部均设有碳化硅换热管材质的固定床列管，由于碳化硅的最高传热系数高达1400w/m²k，而传统搪玻璃釜的碳钢搪玻璃复合层的传热系数小于42w/m²k，碳化硅的导热效率是搪玻璃的33.3倍，这就极大地解决了制约氯化聚乙烯反应的换热问题，显著提升反应釜的利用率，对反应过程的温控调节带来很大方便，使反应更精准控制，使产品的各项指标波动性减小，有助于显著提高产品的品质，为生产单位稳定产品质量，为氯化聚乙烯用户减少因质量波动而带来的的损失。

优选的，所述反应系统设置有dcs自动化控制系统。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明提供的一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应系统，实现了连续式生产。连续式反应系统和方法的主要是利用了换热效率极高的碳化硅换热管材质，作为反应过程的加热和反应热移除材料，使的低温、中温和恒温反应器的反应速度极大提高，克服了因为反应热移除速度慢而受到限制的反应速度问题。现在普遍使用的碳钢搪玻璃釜，换热系数小于42w/m2.k，而保证连续式反应方法的固定床氯化釜，内部采用了碳化硅换热管材质，碳化硅的换热系数是1400w/m2.k，是搪玻璃设备换热系数的30倍以上。

2.本发明提供的一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应方法，比起传统的间歇式生产，不需要频繁打开反应器，几次打开后，都要更换垫片，造成较大的垫片费用（每个专用垫片市场价因国产和进口原因，为1000元～3000元）。减少设备频繁在开关过程中的意外损坏，卡式螺栓的频繁拆卸和紧固，造成釜口搪玻璃极易损坏，这个部位的损坏是造成价值数百万的搪玻璃氯化釜损坏的一个很重要的原因。减少了间歇式反应过程的中间间断次数，提高生产效率，间歇式反应过程反应时间在4～4.5小时，而单釜次之间的清洗、加料时间在3～3.5小时；而连续式反应方法不需要频繁清理，只需要根据情况，定期清洗即可。节约人工，降低人工意外损坏的概率；工艺操作简单，操作费用显著降低。

3.本发明提供的一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应方法，由多个反应设备连接在一起，不同温度控制采用不同设备，每个设备直接设置成所需温度，无需反复升降温，极大地节约能源，显著降低能耗，减少能源浪费，减少频繁开停反应釜停顿造成的损失。

4.本发明提供的一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应方法，减少小批次多量次造成的批次质量波动，显著的增加产品的质量稳定性，减少生产厂家和下游客户的质量波动困扰和损失，带来氯化聚乙烯行业生产模式的革命，使反应过程连续化，极大地稳定生产，稳定质量，节能降耗，减少投资。

5.本发明提供的一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应方法，通过dcs自动化控制系统进行控制，dcs是分布式控制系统，也称为集散控制系统，是相对于集中式控制系统而言的一种计算机控制系统，工艺操作简单，节省人力，提升生产过程的稳定性、连续性和生产效率减少反复升降温过程造成的能源损失。

附图说明

图1为本发明反应系统的结构示意图；

图中：1为连续式氯化聚乙烯反应装置，2为低温反应器，3为中温反应器，4为恒温反应器，5为降温器，6为连续分离器，7为连续干燥器，8为打包机。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明，实施例采用的方法为本领域通用技术。

为解决现有技术问题，本发明实施例提供一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应方法及反应系统，以下进行详细说明。

实施例一

本实施例一方面提供一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应方法，具体步骤为：

1.制备悬浮溶液：按重量份计，将高密度聚乙烯160份、引发剂0.003份、分散剂0.8份、悬浮稳定剂1.2份和保护剂0.8份加入盛有1000份盐酸溶液的乳化釜中，搅拌均匀制备成悬浮溶液；

2.氯化工艺：将乳化均匀的悬浮液依次连续送进低温反应器，中温反应器，恒温反应器；

3.脱酸工艺：恒温反应器的反应完毕的物料，连续进入降温器和连续分离器，固相的氯化聚乙烯和液相的盐酸分离；

4.干燥工艺：将固相的氯化聚乙烯进入连续式沸腾干燥床，在连续干燥床的闪蒸进料器中，物料被热风迅速加热，依次送入干燥床的一段、二段、三段和四段冷却得氯化聚乙烯产品，

5.包装打包：将得到的氯化聚乙烯产品送入包装机进行包装打包。

本实施例中，步骤1在乳化釜中将悬浮液加热到83℃。

本实施例中，所述低温反应器在进料口处通入氯气，通氯量为所述高密度聚乙烯质量的35～50%，低温反应器反应温度控制出口温度115℃。此阶段需要冷却水冷却辅助控温。液氯通入速度根据反应温度进行即时调节。

本实施例中，所述中温反应器在进口处通入氯气，通氯量为所述高密度聚乙烯质量的13%，中温反应器反应温度控制出口温度132℃，此阶段需要蒸汽辅助加热，液氯通入速度根据反应温度进行即时调节。

本实施例中，所述恒温反应器在进口处通入氯气，通氯量为所述高密度聚乙烯质量的45%，反应温度控制出口温度133℃。此阶段需要加热和冷却系统进行温度辅助调节。液氯通入速度根据反应温度进行即时调节。

本实施例中，步骤3在降温器出口迅速降温至55℃。

本实施例中，步骤4中所述的热风122℃。

本实施例中，步骤四中一段温度保持116℃，二段和三段温度保持75℃，四段为常温空气。

另一方面，本发明还提供了一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应系统，包括：连续式氯化聚乙烯反应装置1、连续分离器6、连续干燥器7和包装机8，所述连续式氯化聚乙烯反应装置1从前向后依次相连的低温反应器2、中温反应器3、恒温反应器4、降温器5，所述低温反应器2、中温反应器3、恒温反应器4内部均设有碳化硅换热管材质的固定床列管；低温反应器2的出料口连接中温反应器3的进料口，中温反应器3的出料口连接恒温反应器4的进料口，连续式氯化聚乙烯反应装置1通过恒温反应器4的出料口连接降温器5的进料口，降温器5的出料口连接连续分离器6的进料口，连续分离器6的出料口连接连续干燥器7的进料口，连续干燥器7的出料口连接打包机8的进料口；低温反应器2、中温反应器3和恒温反应器4的底部均设置氯气进口。

本实施例中，所述反应系统设置有dcs自动化控制系统。

实施例二

本实施例一方面提供一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应方法，具体步骤为：

1.制备悬浮溶液：按重量份计，将高密度聚乙烯150份、引发剂0.001份、分散剂0.3份、悬浮稳定剂0.8份和保护剂0.5份加入盛有1000份盐酸溶液的乳化釜中，搅拌均匀制备成悬浮溶液；

2.氯化工艺：将乳化均匀的悬浮液依次连续送进低温反应器，中温反应器，恒温反应器；

3.脱酸工艺：恒温反应器的反应完毕的物料，连续进入降温器和连续分离器，固相的氯化聚乙烯和液相的盐酸分离；

4.干燥工艺：将固相的氯化聚乙烯进入连续式沸腾干燥床，在连续干燥床的闪蒸进料器中，物料被热风迅速加热，依次送入干燥床的一段、二段、三段和四段冷却得氯化聚乙烯产品，

5.包装打包：将得到的氯化聚乙烯产品送入包装机进行包装打包。

本实施例中，步骤1在乳化釜中将悬浮液加热到80～85℃。

本实施例中，所述低温反应器在进料口处通入氯气，通氯量为所述高密度聚乙烯质量的35%，低温反应器反应温度控制出口温度110℃。此阶段需要冷却水冷却辅助控温。液氯通入速度根据反应温度进行即时调节。

本实施例中，所述中温反应器在进口处通入氯气，通氯量为所述高密度聚乙烯质量的10%，中温反应器反应温度控制出口温度130℃，此阶段需要蒸汽辅助加热，液氯通入速度根据反应温度进行即时调节。

本实施例中，所述恒温反应器在进口处通入氯气，通氯量为所述高密度聚乙烯质量的40%，反应温度控制出口温度130℃。此阶段需要加热和冷却系统进行温度辅助调节。液氯通入速度根据反应温度进行即时调节。

本实施例中，步骤3在降温器出口迅速降温至50℃。

本实施例中，步骤4中所述的热风120℃。

本实施例中，步骤四中一段温度保持110℃，二段和三段温度保持70℃，四段为常温空气。

另一方面，本发明还提供了一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应系统，包括：连续式氯化聚乙烯反应装置1、连续分离器6、连续干燥器7和包装机8，所述连续式氯化聚乙烯反应装置1从前向后依次相连的低温反应器2、中温反应器3、恒温反应器4、降温器5，所述低温反应器2、中温反应器3、恒温反应器4内部均设有碳化硅换热管材质的固定床列管；低温反应器2的出料口连接中温反应器3的进料口，中温反应器3的出料口连接恒温反应器4的进料口，连续式氯化聚乙烯反应装置1通过恒温反应器4的出料口连接降温器5的进料口，降温器5的出料口连接连续分离器6的进料口，连续分离器6的出料口连接连续干燥器7的进料口，连续干燥器7的出料口连接打包机8的进料口；低温反应器2、中温反应器3和恒温反应器4的底部均设置氯气进口。

本实施例中，所述反应系统设置有dcs自动化控制系统。

实施例三

本实施例一方面提供一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应方法，具体步骤为：

1.制备悬浮溶液：按重量份计，将高密度聚乙烯200份、引发剂0.005份、分散剂1份、悬浮稳定剂2份和保护剂1份加入盛有1000份盐酸溶液的乳化釜中，搅拌均匀制备成悬浮溶液；

2.氯化工艺：将乳化均匀的悬浮液依次连续送进低温反应器，中温反应器，恒温反应器；

3.脱酸工艺：恒温反应器的反应完毕的物料，连续进入降温器和连续分离器，固相的氯化聚乙烯和液相的盐酸分离；

4.干燥工艺：将固相的氯化聚乙烯进入连续式沸腾干燥床，在连续干燥床的闪蒸进料器中，物料被热风迅速加热，依次送入干燥床的一段、二段、三段和四段冷却得氯化聚乙烯产品，

5.包装打包：将得到的氯化聚乙烯产品送入包装机进行包装打包。

本实施例中，步骤1在乳化釜中将悬浮液加热到85℃。

本实施例中，所述低温反应器在进料口处通入氯气，通氯量为所述高密度聚乙烯质量的35～50%，低温反应器反应温度控制出口温度120℃。此阶段需要冷却水冷却辅助控温。液氯通入速度根据反应温度进行即时调节。

本实施例中，所述中温反应器在进口处通入氯气，通氯量为所述高密度聚乙烯质量的10～15%，中温反应器反应温度控制出口温度135℃，此阶段需要蒸汽辅助加热，液氯通入速度根据反应温度进行即时调节。

本实施例中，所述恒温反应器在进口处通入氯气，通氯量为所述高密度聚乙烯质量的40～55%，反应温度控制出口温度135℃。此阶段需要加热和冷却系统进行温度辅助调节。液氯通入速度根据反应温度进行即时调节。

本实施例中，步骤3在降温器出口迅速降温至60℃。

本实施例中，步骤4中所述的热风125℃。

本实施例中，步骤四中一段温度保持120℃，二段和三段温度保持80℃，四段为常温空气。

另一方面，本发明还提供了一种溶液法氯化聚乙烯连续式反应系统，包括：连续式氯化聚乙烯反应装置1、连续分离器6、连续干燥器7和包装机8，所述连续式氯化聚乙烯反应装置1从前向后依次相连的低温反应器2、中温反应器3、恒温反应器4、降温器5，所述低温反应器2、中温反应器3、恒温反应器4内部均设有碳化硅换热管材质的固定床列管；低温反应器2的出料口连接中温反应器3的进料口，中温反应器3的出料口连接恒温反应器4的进料口，连续式氯化聚乙烯反应装置1通过恒温反应器4的出料口连接降温器5的进料口，降温器5的出料口连接连续分离器6的进料口，连续分离器6的出料口连接连续干燥器7的进料口，连续干燥器7的出料口连接打包机8的进料口；低温反应器2、中温反应器3和恒温反应器4的底部均设置氯气进口。反应系统设置有dcs自动化控制系统。

除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。综上，以上仅为本发明的较佳实施例而已，不应以此限制本发明的范围，即凡是依本发明的权利要求书及本发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，均应仍属本发明专利涵盖的范围。