本发明涉及一种双网络水凝胶，尤其涉及一种具有高强韧、形状记忆和自修复特性的双网络水凝胶及其制备方法。
背景技术
近年来自修复水凝胶材料作为一种十分重要的软材料，在电子皮肤、可穿戴柔性器件、生物医学等领域具有巨大的潜在应用价值。目前报道的自修复水凝胶材料存在力学强度低、性能单一和自修复性能差等问题，使其应用范围受到极大限制。因此开发具有多功能的高强韧自修复水凝胶材料具有重要的科学意义和应用价值。
壳聚糖作为自然界唯一一种天然弱碱性多糖，含有大量的氨基、羟基，原料丰富易得。利用壳聚糖氨基与含有醛基的凝胶因子构筑的基于亚胺键的单网络水凝胶具有优异的自修复能力；但是该水凝胶仅由单一网络构建而成，其力学性能较差，只适合于细胞培养，极大限制了壳聚糖基水凝胶的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有高强韧、形状记忆和自修复特性的双网络水凝胶及其制备方法。
本发明的具有高强韧、形状记忆和自修复特性的双网络水凝胶，由以下两重网络穿插组成，第一重为壳聚糖与两端带醛基的聚乙二醇通过席夫碱反应形成动态亚胺键的网络，第二重为聚丙烯酰胺交联网络。
其制备方法是：首先将n-羧乙基壳聚糖(cec)、丙烯酰胺(am)、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)按一定比例溶解在水中，再加入改性聚乙二醇(dapeg)与过硫酸铵(aps)的混合溶液；然后将溶液置于30-50℃条件下反应至少24h，制得cec-dapeg/pam双网络水凝胶；所述的改性聚乙二醇为分子链两端带有醛基的聚乙二醇。
具体的：
1)称取粘均分子量为10～100w、脱乙酰度为50～95％的壳聚糖分散在去离子水中，加入丙烯酸搅拌溶解进行反应；反应结束后，使用氢氧化钠溶液将产物的ph调节至10-12，然后再转移到透析袋中进行透析，冻干，获得n-羧乙基壳聚糖(cec)；
2)将分子量为800-4000的聚乙二醇(peg)、4-甲酰苯甲酸、4-(二甲氨基)吡啶(dmap)溶解在无水四氢呋喃中；在氮气氛围下，加入n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)，进行反应，反应结束后，过滤，得到含有产物的滤液，将滤液用乙醚沉淀，再将过滤所得的滤饼溶解在四氢呋喃中，反复洗涤；置于真空烘箱中干燥，即得两端为醛基功能化的改性聚乙二醇(dapeg)；
3)将步骤1)制得的cec溶解在缓冲液中使其浓度为10～100mg/ml，搅拌均匀，得到均一透明的溶液，然后依次加入丙烯酰胺(am)、及n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)水溶液，混合均匀，得到溶液a；
4)将步骤2)制得的dapeg溶解在与3)一致的缓冲液中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液，然后加入过硫酸铵(aps)溶液，混合均匀，获得溶液b；
5)取溶液a和溶液b快速混合，在涡旋振荡器上震荡混合，超声除气泡，然后将预凝胶液通过注射器注射至玻璃模具中，于30-50℃条件下反应至少24h，即得cec-dapeg/pam双网络水凝胶材料。
上述技术方案中，所述的步骤5)中溶液a、b混合后溶液中cec、dapeg的质量比为0.2-2，cec、am的质量比为0.1-0.5，mba、am的摩尔比例为0.01-0.05％，aps、am的质量比为0.1-0.3％。
所述的步骤3)中向cec溶液中加入丙烯酰胺(am)时其加入量为250mg/ml，此时凝胶的力学性能最佳。
本发明的方法通过在壳聚糖分子链上引入亲水性基团(如羧基等)破坏分子内和分子间氢键，从而在改善其水溶性的基础上，制备了n-羧乙基聚糖作为壳聚糖基水凝胶的原料。再以分子链两端为醛基功能团的聚乙二醇作为凝胶因子，与n-羧乙基壳聚糖的氨基形成可逆亚胺键，同时引入聚丙烯酰胺网络，构筑了高强韧双网络水凝胶，赋予该水凝胶优异的力学性能、自修复性能和形状记忆性能，拓宽了壳聚糖基水凝胶材料的应用范围。
本发明所述的cec与dapeg的反应过程如图1所示，凝胶的双网络结构形成机理如图2所示；凝胶的自修复性能以及形状记忆性能如图3、图4所示。
本发明制得的双网络水凝胶材料具有很好的力学性能和自修复性能，并且具有ph和金属离子刺激响应的形状记忆性能。与目前报道的自修复水凝胶材料相比，该凝胶的力学性能得到显著提高，还具有双重形状记忆效应，进一步拓宽了壳聚糖基自修复水凝胶材料的应用范围；有望应用于可穿戴的柔性电子器件、软体机器人、生物医学和航天航空等领域。
附图说明
图1是cec、及dapeg的制备过程示意图；
图2是本发明具有高强韧、形状记忆和自修复特性的双网络水凝胶材料的双网络形成机理图；
图3是双网络水凝胶自修复性能的应力-应变曲线；
图4是双网络水凝胶的形状记忆性能展示图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例进一步说明本发明。
实施例1：
1)称取4g粘均分子量为10w、脱乙酰度为85％的壳聚糖分散在200ml去离子水中，加入5.84ml(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，50℃条件下反应3天。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的ph调节至10-12，然后转移到透析袋中透析3天，冻干，获得n-羧乙基壳聚糖(cec)；
2)将6.52g(1.63mmol)聚乙二醇(peg4000)、0.98g(6.52mmol)4-甲酰苯甲酸、0.05g(0.407mmol)4-(二甲氨基)吡啶(dmap)溶解在200ml的无水四氢呋喃中。在氮气氛围下，加入1.68g(8.15mmol)n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)，20℃条件下反应18h。反应结束后，过滤掉白色固体，得到含有产物的滤液。将滤液用乙醚沉淀，再将过滤所得的滤饼溶解在四氢呋喃中，反复洗涤三次。置于真空烘箱中干燥，即得两端为醛基功能化的改性聚乙二醇(dapeg)；
3)将0.1g步骤1)制得的cec溶解在5ml缓冲液中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液。然后加入1g的丙烯酰胺(am)以及104μln,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)水溶液(10mg/ml)，混合均匀，获得溶液a；
4)将0.05g步骤2)制得的dapeg溶解在1.5ml与3)一致的缓冲液中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液。然后加入20μl过硫酸铵(aps)溶液(0.1g/ml)，混合均匀，获得溶液b；
5)取溶液a和溶液b快速混合，在涡旋振荡器上震荡混合约1min后，超声除气泡。然后将预凝胶液通过注射器注射至模具中(模具内腔厚度为1mm)，于30-50℃条件下反应至少24h，即得cec-dapeg/pam双网络水凝胶材料。
本例制得的cec-dapeg/pam双网络水凝胶的拉伸强度为220kpa，断裂伸长率为4600％。
本发明制得的双网络水凝胶其形状记忆性能如图4所示，可以看出：该凝胶具有优异的ph以及金属离子响应的形状记忆性能，可在较短时间内实现形状的记忆。
实施例2：
1)称取4g粘均分子量为10w、脱乙酰度为95％的壳聚糖分散在200ml去离子水中，加入5.84ml(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，50℃条件下反应3天。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的ph调节至10-12，然后转移到透析袋中透析3天，冻干，获得n-羧乙基壳聚糖(cec)；
2)将6.52g(1.63mmol)聚乙二醇(peg4000)、0.98g(6.52mmol)4-甲酰苯甲酸、0.05g(0.407mmol)4-(二甲氨基)吡啶(dmap)溶解在200ml的无水四氢呋喃中。在氮气氛围下，加入1.68g(8.15mmol)n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)，20℃条件下反应18h。反应结束后，过滤掉白色固体，得到含有产物的滤液。将滤液用乙醚沉淀，再将过滤所得的滤饼溶解在四氢呋喃中，反复洗涤三次。置于真空烘箱中干燥，即得两端为醛基功能化的改性聚乙二醇(dapeg)；
3)将0.1g步骤1)制得的cec溶解在5ml缓冲液中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液。然后加入1g的丙烯酰胺(am)以及104μln,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)水溶液(10mg/ml)，混合均匀，获得溶液a；
4)将0.1g步骤2)制得的dapeg溶解在1.5ml与3)一致的缓冲液中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液。然后加入20μl过硫酸铵(aps)溶液(0.1g/ml)，混合均匀，获得溶液b；
5)取溶液a和溶液b快速混合，在涡旋振荡器上震荡混合约1min后，超声除气泡。然后将预凝胶液通过注射器注射至模具中(模具内腔厚度为1mm)，于30-50℃条件下反应至少24h，即得cec-dapeg/pam双网络水凝胶材料。
本例制得的cec-dapeg/pam双网络水凝胶的拉伸强度为147kpa，断裂伸长率为2500％。
实施例3：
1)称取4g粘均分子量为100w、脱乙酰度为50％的壳聚糖分散在200ml去离子水中，加入5.84ml(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，50℃条件下反应3天。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的ph调节至10-12，然后转移到透析袋中透析3天，冻干，获得n-羧乙基壳聚糖(cec)；
2)将3.27g(1.63mmol)聚乙二醇(peg2000)、0.98g(6.52mmol)4-甲酰苯甲酸、0.05g(0.407mmol)4-(二甲氨基)吡啶(dmap)溶解在200ml的无水四氢呋喃中。在氮气氛围下，加入1.68g(8.15mmol)n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)，20℃条件下反应18h。反应结束后，过滤掉白色固体，得到含有产物的滤液。将滤液用乙醚沉淀，再将过滤所得的滤饼溶解在四氢呋喃中，反复洗涤三次。置于真空烘箱中干燥，即得两端为醛基功能化的改性聚乙二醇(dapeg)；
3)将0.1g步骤1)制得的cec溶解在5ml缓冲液中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液。然后加入1g的丙烯酰胺(am)以及104μln,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)水溶液(10mg/ml)，混合均匀，获得溶a；
4)将0.05g步骤2)制得的dapeg加入到1.5ml与3)一致的缓冲液中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液。然后加入20μl过硫酸铵(aps)溶液(0.1g/ml)，混合均匀，获得溶液b；
5)取溶液a和溶液b快速混合，在涡旋振荡器上震荡混合约1min后，超声除气泡。然后将预凝胶液通过注射器注射至模具中(模具内腔厚度为1mm)，于30-50℃条件下反应至少24h，即得cec-dapeg/pam双网络水凝胶材料。
本例制得的cec-dapeg/pam双网络水凝胶的拉伸强度为426kpa，断裂伸长率为1500％。
实施例4：
1)称取4g粘均分子量为10w、脱乙酰度为85％的壳聚糖分散在200ml去离子水中，加入5.84ml(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，50℃条件下反应3天。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的ph调节至10-12，然后转移到透析袋中透析3天，冻干，获得n-羧乙基壳聚糖(cec)；
2)将6.52g(1.63mmol)聚乙二醇(peg4000)、0.98g(6.52mmol)4-甲酰苯甲酸、0.05g(0.407mmol)4-(二甲氨基)吡啶(dmap)溶解在200ml的无水四氢呋喃中。在氮气氛围下，加入1.68g(8.15mmol)n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)，20℃条件下反应18h。反应结束后，过滤掉白色固体，得到含有产物的滤液。将滤液用乙醚沉淀，再将过滤所得的滤饼溶解在四氢呋喃中，反复洗涤三次。置于真空烘箱中干燥，即得两端为醛基功能化的改性聚乙二醇(dapeg)；
3)将0.5g步骤1)制得的cec溶解在5ml缓冲液中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液。然后加入1g的丙烯酰胺(am)以及104μln,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)水溶液(10mg/ml)，混合均匀，获得溶液a；
4)将0.5g步骤2)制得的dapeg加入到1.5ml与3)一致的缓冲液中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液。然后加入20μl过硫酸铵(aps)溶液(0.1g/ml)，混合均匀，获得溶液b；
5)取溶液a和溶液b快速混合，在涡旋振荡器上震荡混合约1min后，超声除气泡。然后将预凝胶液通过注射器注射至模具中(模具内腔厚度为1mm)，于30-50℃条件下反应至少24h，即得cec-dapeg/pam双网络水凝胶材料。
本例制得的cec-dapeg/pam双网络水凝胶的拉伸强度为358kpa，断裂伸长率为1285％。
实施例5：
1)称取4g粘均分子量为10w、脱乙酰度为85％的壳聚糖分散在200ml去离子水中，加入5.84ml(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，50℃条件下反应3天。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的ph调节至10-12，然后转移到透析袋中透析3天，冻干，获得n-羧乙基壳聚糖(cec)；
2)将6.52g(1.63mmol)聚乙二醇(peg4000)、0.98g(6.52mmol)4-甲酰苯甲酸、0.05g(0.407mmol)4-(二甲氨基)吡啶(dmap)溶解在200ml的无水四氢呋喃中。在氮气氛围下，加入1.68g(8.15mmol)n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)，20℃条件下反应18h。反应结束后，过滤掉白色固体，得到含有产物的滤液。将滤液用乙醚沉淀，再将过滤所得的滤饼溶解在四氢呋喃中，反复洗涤三次。置于真空烘箱中干燥，即得两端为醛基功能化的改性聚乙二醇(dapeg)；
3)将0.1g步骤1)制得的cec溶解在5ml缓冲液中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液。然后加入0.8g的丙烯酰胺(am)以及83μln,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)水溶液(10mg/ml)，混合均匀，获得溶液a；
4)将0.2g步骤2)制得的dapeg加入到1.5ml与3)一致的缓冲液中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液。然后加入16μl过硫酸铵(aps)溶液(0.1g/ml)，混合均匀，获得溶液b；
5)取溶液a和溶液b快速混合，在涡旋振荡器上震荡混合约1min后，超声除气泡。然后将预凝胶液通过注射器注射至模具中(模具内腔厚度为1mm)，于30-50℃条件下反应至少24h，即得cec-dapeg/pam双网络水凝胶材料。
本例制得的cec-dapeg/pam双网络水凝胶的拉伸强度为251kpa，断裂伸长率为930％。
本发明制得的双网络水凝胶其自修复性能的应力-应变曲线如图3所示，可以看出：该凝胶在分别用酸碱处理后的修复性能可达80％以上。
实施例6：
1)称取4g粘均分子量为10w、脱乙酰度为85％的壳聚糖分散在200ml去离子水中，加入5.84ml(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，50℃条件下反应3天。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的ph调节至10-12，然后转移到透析袋中透析3天，冻干，获得n-羧乙基壳聚糖(cec)；
2)将6.52g(1.63mmol)聚乙二醇(peg4000)、0.98g(6.52mmol)4-甲酰苯甲酸、0.05g(0.407mmol)4-(二甲氨基)吡啶(dmap)溶解在200ml的无水四氢呋喃中。在氮气氛围下，加入1.68g(8.15mmol)n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)，20℃条件下反应18h。反应结束后，过滤掉白色固体，得到含有产物的滤液。将滤液用乙醚沉淀，再将过滤所得的滤饼溶解在四氢呋喃中，反复洗涤三次。置于真空烘箱中干燥，即得两端为醛基功能化的改性聚乙二醇(dapeg)；
3)将0.1g步骤1)制得的cec溶解在5ml缓冲液中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液。然后加入0.6g的丙烯酰胺(am)以及62μln,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)水溶液(10mg/ml)，混合均匀，获得溶液a；
4)将0.2g步骤2)制得的dapeg加入到1.5ml与3)一致的缓冲液中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液。然后加入12μl过硫酸铵(aps)溶液(0.1g/ml)，混合均匀，获得溶液b；
5)取溶液a和溶液b快速混合，在涡旋振荡器上震荡混合约1min后，超声除气泡。然后将预凝胶液通过注射器注射至模具中(模具内腔厚度为1mm)，于30-50℃条件下反应至少24h，即得cec-dapeg/pam双网络水凝胶材料。
本例制得的cec-dapeg/pam双网络水凝胶的拉伸强度为192kpa，断裂伸长率为840％。