一种主链含有活泼双键的可循环聚酯材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种主链含有活泼双键的可循环聚酯材料、制备方法及应用，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚合物材料广泛存在于我们的生活中，现在已经成为人们生产和生活必不可少的材料。然而，通常的聚合物在使用完以后被丢弃在大自然中，不能被降解和重复使用，造成了“白色污染”。获得功能完结后可以降解成聚合单体重新使用，既可以避免白色污染，也可以降低聚合物的使用成本，因而，制备具有可循环聚合物是一项具有重要意义的工作。

可循环聚合物是指一种能降解成为可聚合单体的聚合物。目前，所报道的可循环聚合物是通过内酯开环的到的聚酯类化合物，hoye等人报道了将4-酰甲基戊内酯进行开环聚合得到的聚酯化合物可以降解回4-酰甲基-δ-戊内酯(acsmacrolett.2018,7,143-147)。eugene等人也报道了丁内酯类化合物通过开环聚合得到可循环聚合物(science2018,360,398–403；nat.chem.2016,8,42-49.)。进一步，该研究组实现了α-亚甲基-β-丁内酯的开环聚合，得到了主链具有双键的聚酯类材料，然而，该聚合体系需要极低的反应温度(<-40℃)才能进行聚合反应，很难实现大规模生产。因此，发展新的可循环聚合物，并且可以在温和的条件下被合成出来是一项十分具有挑战性的工作。

技术实现要素：

本发明的目的是公开了一类主链具有双键的可循环聚合物。本发明所涉及一类主链具有双键的聚酯材料，系具有可循环能力的聚合物，聚合物可以降解为乙烯基戊内酯。克服了传统含双键聚酯材料难于获得或者不能循环的问题。

本发明的技术方案：

一种主链含有活泼双键的可循环聚酯材料，其结构式如下：

其中，取代基r¹、r²、r^3’选自具有1～12个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基、6～24碳原子苄氧基、6～24碳原子苄胺基、f、cl、br、i、no3、cn、so3h；r¹、r²和r³相同或不同；

聚合物的分子量在500～1000000，分子量分布在1.01～15.00。

一种主链含有活泼双键的可循环聚酯材料的制备方法，合成路线如下：

所用双组分催化体系为：lewis碱/羟基化合物双组份体系，其中，主催化剂lewis碱为：

r⁴，r⁵，r⁶是h、ch3、ch2ch3、ch2ch2ch3、ch(ch3)2、^tbu或ⁿbu，三者相同或不同；

助催化剂羟基化合物为：

r⁷oh；phch2oh；ph2choh；ph3coh

r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰选自具有1～20个碳原子的烷基，四者相同或不同；

所用的反应溶剂选自c6fmhk、c6clmhk、c6brmhk、c6(ch3)mhk、苯、乙苯、己烷、庚烷、辛烷、四氢呋喃、乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷或n，n-二甲基甲酰胺；m或k为1～6，m+k＝6；催化体系中lewis碱与戊内酯单体的摩尔比为1﹕20～500000，反应温度为-78～220℃，反应时间为0.1～72小时，lewis碱与羟基化合物的摩尔比为10﹕1～200。

本发明用于降解聚合物为戊内酯单体的方法，所用催化剂为sn[oocr¹¹]2，r¹¹为1～20个碳原子的烷基。催化剂与聚合物的质量比为1﹕1～500000，反应温度为30～220℃，反应时间为0.1～72小时，压力0.01～100torr。

本发明的有益效果：

(1)反应条件温和；

(2)聚合物能降解成戊内酯单体；

(3)聚合物主链含有双键，可一步进行功能化。

附图说明

图1是聚(α-亚甲基-β-戊内酯)核磁氢谱。

图2是聚(α-亚甲基-β-戊内酯)降解为α-亚甲基-β-戊内酯的核磁氢谱。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

在20℃条件下，在预先干燥好的25ml圆底烧瓶中加入10μmol催化剂1、5ml甲苯，然后加入20μmol苄醇，搅拌5分钟，加入1mmolα-亚甲基-β-戊内酯,在氮气保护的条件下搅拌2个小时，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100ml正己烷，过滤得到聚合物，每次用30ml正己烷洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.2克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量8000,分子量分布为1.10，核磁测定聚合物中双键100％保留，dsc测试显示聚合物熔点是72℃。

实施例2

在与实施例1使用相同实验仪器中，相同条件下，只是将温度降低到-30℃3小时后，得到聚合物0.21克，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量12000,分子量分布为1.11，核磁测定聚合物中双键100％保留，dsc测试显示聚合物熔点是73℃。

实施例3

在与实施例1使用相同实验仪器中，相同条件下，只是将苄醇的量变为50μmol，2小时后，得到聚合物0.19克，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量6000,分子量分布为1.15，核磁测定聚合物中双键100％保留，dsc测试显示聚合物熔点是72℃。

实施例4

在与实施例1使用相同实验仪器中，相同条件下，只是将苄醇变为二苯基甲醇，2小时后，得到聚合物0.20克，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量10000,分子量分布为1.15，核磁测定聚合物中双键100％保留，dsc测试显示聚合物熔点是72℃。

实施例5

在20℃条件下，在预先干燥好的25ml圆底烧瓶中加入10μmol催化剂1、5ml甲苯，然后加入20μmol苄醇，搅拌5分钟，加入1mmolα-亚甲基-β-戊内酯,在氮气保护的条件下搅拌2个小时，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100ml正己烷，过滤得到聚合物，每次用30ml正己烷洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.22克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量13000,分子量分布为1.10，核磁测定聚合物中双键100％保留，dsc测试显示聚合物熔点是72℃。

实施例6

在圆底烧瓶中放入1克聚(α-亚甲基-β-戊内酯)、0.05克辛酸亚锡，放到微量蒸馏仪上，控制压力为0.05torr,开始蒸馏，1小时后得到α-亚甲基-β-戊内酯0.98克。气相色谱测定其纯度大于99％。