一种疏水亲油性共价有机框架材料及其合成方法与流程

本发明属于有机合成和功能材料(cofs)技术领域，具体涉及一种疏水亲油性共价有机框架材料及其合成方法。

背景技术

师法自然是人类科技进步的原动力。科学家通过对自然现象的观察和研究，获得灵感，进而创造出服务社会的新产品和新技术。通过对“荷叶现象”的研究和思考，科学家一步一步解开了疏水性表面的神秘面纱。这是因为一方面荷叶表面形成了多尺度的空间结构，另一方面其表面的化学组成中含有大量的长链烷烃，这二者的共同作用使得荷叶表现出对水滴强烈的排斥作用，同时利用这种特性实现自身的清洁。随着研究的深入，越来越多的科学家通过模仿荷叶的特性，合成了一系列，可应用于防腐，集水，油水分离，表面自净等领域的表面疏水性材料。

对于多孔材料而言，精确控制材料表面和孔道的润湿性同样意义重大。改变表面和孔道的润湿性能够实现材料对于目标分子的选择性吸附。例如疏水/亲油性材料能够在水中选择性的吸附油类物质而自身不会被水浸润，进而实现水体的净化。除此之外，对于多孔催化剂，不同的润湿性可能会获得不同的产物和产率，这为调控化学反应过程提供了契机。

2005年以来，共价有机框架(cofs)材料作为一种共价键连接的，晶型的，有机多孔材料已经引起了科学家广泛的关注。纯有机的框架结构使其表现出亲油性；大的比表面积使其对于目标分子表现出更大的吸附能力；规整有序的孔道结构使其在吸附过程中更加有利于目标分子的传输。更重要的是，我们能够通过分子层面上的设计实现对于材料润湿性的精确定向调节。因此，疏水/亲油性的共价有机框架材料不仅可以用做疏水性涂层，而且可以利用其多孔和大比表面积的特性实现对于水中污染物的移除，进而实现水体的净化。同时，将这种材料应用于催化领域中，有望提升特定反应的选择性，反应速率和产率。因此这种疏水/亲油的框架材料应用潜力巨大。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种疏水亲油性共价有机框架材料的合成方法，利用该方法得到的疏水亲油性共价有机框架材料有望应用于水蒸气捕获、水体净化、表面自净和多相催化等领域。

本发明的第二个目的是提供依上述方法得到的疏水亲油性共价有机框架材料。

本发明的第三个方法是提供上述疏水亲油性共价有机框架材料的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种疏水亲油性共价有机框架材料的合成方法，所述方法为1,3,6,8-四(4-氨基苯基)-芘和2,5-双(三氟甲基)对苯二甲醛在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸的催化下反应得到疏水亲油性共价有机框架材料。

进一步的，所述1,3,6,8-四(4-氨基苯基)-芘和2,5-双(三氟甲基)对苯二甲醛的摩尔比为1:1-3。

更进一步的，所述1,3,6,8-四(4-氨基苯基)-芘和2,5-双(三氟甲基)对苯二甲醛的总浓度为1-100g/l。

进一步的，作为催化剂的醋酸的用量为1,3,6,8-四(4-氨基苯基)-芘摩尔用量的0.8-40倍。

进一步的，所述有机溶剂包括以下组合：1,4-二氧六环和均三甲苯，或氯仿和均三甲苯，或四氢呋喃和均三甲苯，或邻二氯苯和正丁醇。

进一步的，1,3,6,8-四(4-氨基苯基)-芘和2,5-双(三氟甲基)对苯二甲醛的反应在25-150℃的密闭条件下进行，反应时间为3-7天，反应结束后离心、干燥即得。

依权上述方法得到的疏水亲油性共价有机框架材料。

上述疏水亲油性共价有机框架材料作为有机污染物吸附剂的应用。

进一步的，所述的疏水亲油性共价有机框架材料用于苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃和二甲基戊烷有机污染物的吸附。

本发明的方法得到的疏水亲油性共价有机框架材料具有长程有序的二维四方结构，规则的孔道和较大的比表面积，材料表面和孔道内表现疏水/亲油性。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的疏水亲油性共价有机框架材料的合成方法，得到的疏水亲油性共价有机框架材料具有高的比表面积，有序的1d孔道结构，较大的水滴表面接触角和极低的水蒸气吸附量，孔道内外表现出极强的疏水/亲油性，具有用作水中有机污染物去除剂、疏水性涂层和油水分离膜的巨大潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的疏水亲油性共价有机框架材料和原料的粉末x射线衍射图谱，图(a)对应于cof-lzu188，图(b)对应于2,5-双(三氟甲基)对苯二甲醛，图(c)对应于1,3,6,8-四(4-氨基苯基)-芘。

图2为本发明实施例1合成的疏水亲油性共价有机框架材料的固体核磁¹³c谱。

图3为本发明实施例1合成的疏水亲油性共价有机框架材料的固体核磁¹⁹f谱。

图4为本发明实施例1合成的疏水亲油性共价有机框架材料的傅里叶红外图谱，图(a)对应于cof-lzu188，图(b)对应于2,5-双(三氟甲基)对苯二甲醛，图(c)对应于1,3,6,8-四(4-氨基苯基)-芘。

图5为本发明实施例1合成的疏水亲油性共价有机框架材料的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线，上图为吸脱附等温线，下图为孔径分布曲线。

图6为本发明实施例1合成的疏水亲油性共价有机框架材料的热重分析曲线。

图7为本发明实施例1合成的疏水亲油性共价有机框架材料的扫描电子显微镜图。

图8为本发明实施例1合成的疏水亲油性共价有机框架材料的水蒸气吸附曲线。

图9为本发明实施例1合成的疏水亲油性共价有机框架材料的空气中水滴接触角测试结果。

图10为本发明实施例1合成的疏水亲油性共价有机框架材料的水下油的接触角测试结果。

图11为本发明实施例1合成的疏水亲油性共价有机框架材料对于苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃和二甲基戊烷等蒸汽的吸附结果，上图为有机蒸汽吸附曲线，下图为最大吸附量对比。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

如无特别说明，在说明书中将由本发明的方法制得的疏水亲油性共价有机框架材料命为：cof-lzu188。

(1)cof-lzu188材料的合成路线如下：

实施例1

将1,3,6,8-四(4-氨基苯基)-芘(12.8mg，0.023mmol)和2,5-双(三氟甲基)对苯二甲醛(12.2mg，0.045mmol)加入到耐压反应管中，然后加入0.5ml1,4-二氧六环和0.5ml1,3,5-三甲基苯，摇匀后加入0.1ml6m的醋酸溶液，用氩气向耐压管中鼓气30s，迅速用聚四氟乙烯塞子将耐压管密封，室温静止24h，然后将其置于烘箱中，于120℃反应3天。反应结束后，将耐压管中的固体转移至离心管中，用丙酮离心洗涤3次，然后置于索氏提取器中索提24h，室温晾干后，得到红色粉末cof-lzu188(18.6mg，产率79％)。

(2)cof-lzu188材料的表征

图1为获得产物的x射线衍射图谱，其中图(a)对应于cof-lzu188，(b)对应于2,5-双(三氟甲基)对苯二甲醛，图(c)对应于1,3,6,8-四(4-氨基苯基)-芘。通过对比cof-lzu188和原料的粉末x射线衍射图谱，可以确定本发明成功的合成了一种新的晶型材料。

图2为cof-lzu188的固体核磁¹³c谱。

图3为cof-lzu188的固体核磁¹⁹f谱。

图4为产物的红外谱图，其中图(a)对应于cof-lzu188，(b)对应于2,5-双(三氟甲基)对苯二甲醛，(c)对应于1,3,6,8-四(4-氨基苯基)-芘。

图5为产物的氮气吸脱附曲线以及孔径分布曲线，该数据表明该材料具有较大的比表面积和规则有序的孔道结构。

图6为产物的热重曲线，该数据表明材料在421℃之前具有较好的热稳定性。

图7为产物的扫描电子显微镜图。

(3)cof-lzu188的亲疏水性能测试：

图8为cof-lzu188的水蒸气吸附曲线，该数据表明材料孔道内表现出极高的疏水性，p/p0＝0.90时，最大吸附量只有11m³/g(0.9wt％)。

图9为cof-lzu188的空气中水滴接触角测试结果。将材料在1mpa的压力下压成片状，滴加8ul的水滴到材料测试接触角的大小，该数据表明水滴能够保持120±2°的接触角，具有较强的疏水性。

图10为cof-lzu188的水下油的接触角测试结果。将材料在1mpa的压力下压成片状，置于水面上，使水中的正十六烷液滴与材料下表面接触，油滴在接触材料的一瞬间迅速渗透进材料中，该数据表明材料具有较强的亲油性。

(4)cof-lzu188的有机蒸汽吸附性能测试

图11为cof-lzu188作为吸附剂对于苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃和二甲基戊烷蒸汽的吸附结果。该数据表明cof-lzu188对于有机蒸汽表现出优越的吸附能力。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。