一种三氯吡氧乙酸丁氧乙酯的制备方法与流程

本发明属于农药原药的制备技术领域，具体涉及一种用于除草的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法。

背景技术：

三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯(又名绿草定丁氧基乙酯)是吡啶氧羧酸类除草剂。该化合物可被植物的叶和根吸收，并转移到植株，可防治稻田和小麦田杂草。也可用于种植园防除覆盖植物和防治森林的无益林木、灌木及阔叶杂草。据文献报道，该产品主要以三氯吡啶醇钠为原料与氯乙酸甲酯醚化成三氯吡氧乙酸甲酯，再水解、酸化成三氯吡氧乙酸，然后与乙二醇单丁醚酯化反应而得。

相关技术中，采用三氯吡啶醇钠为原料，与氯乙酸甲酯醚化反应生成三氯吡氧乙酸甲酯，经水解生成三氯吡氧乙酸钠，释放出甲醇，酸化成三氯吡氧乙酸，然后在硫酸催化下与乙二醇单丁醚进行酯化反应得到三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯。但反应步骤较多，且总收率低，水解过程中有大量甲醇和废水排放，不利于生产车间的安全和环境保护。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种反应步骤少，收率高、废水量小且安全环保的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案是，一种三氯吡氧乙酸丁氧乙酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中加入三氯吡啶醇钠、非质子偶极溶剂、催化剂i，搅拌均匀后滴加氯乙酸乙酯进行醚化反应，反应完成后热过滤，过滤后的固体部分在高真空下脱去并回收所述非质子偶极溶剂，固体部分低温重结晶过滤分离，真空干得到白色结晶中间体三氯吡氧乙酸乙酯；

(2)取所述中间体、乙二醇单丁醚、溶剂ii和催化剂ii于反应器中，搅拌的同时进行升温回流进行酯化反应，酯化反应的温度为110～116℃，反应时间为4～7h，在116℃保持反应2h，反应完成后降温加入活性碳脱色，脱色完成后过滤，滤液采用碳酸氢钠溶液水洗，碳酸氢钠溶液水洗后溶剂层减压脱去溶剂ii，得到浅黄色的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯。

优选地，所述三氯吡啶醇钠与氯乙酸乙酯的摩尔比为1：1～1：1.2，三氯吡啶醇钠与非质子偶极溶剂的重量比1：2～1：3，三氯吡啶醇钠与催化剂ⅰ重量比为1：0.005～1：0.01；三氯吡氧乙酸乙酯与乙二醇单丁醚的摩尔比为1：1～1：1.2；三氯吡氧乙酸乙酯与溶剂ⅱ重量比为1：2～1：3；氯吡氧乙酸乙酯与催化剂ⅱ重量比为1：0.01～1：0.02。

优选地，步骤(1)中，所述非质子偶极溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺或乙腈；所述催化剂i为苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵或碘化钾。

优选地，步骤(1)中，所述醚化反应的温度为60-80℃，反应时间5～6.5h；低温重结晶的温度为0～5℃，时间为0.5h；真空干燥的温度为60℃。

优选地，步骤(2)中，所述溶剂ii为甲苯、环已烷、苯或二氯乙烷；所述催化剂ii为钛酸四丁酯、甲烷磺酸或甲苯磺酸。

优选地，步骤(2)中，活性炭脱色在65℃以下进行，碳酸氢钠的浓度为1％。

与相关技术比较，本发明实施例采用的技术方案的有益效果是，本发明实施例的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法，工艺流程简单，反应时间较短，只需二步反应即可制得成品；反应过程中，废水量少，工艺环保性高；反应生成的副产物为乙醇，相对于甲醇的安全性和环保性更高；且产物总收率高，可达88％以上。

附图说明

图1是本发明实施例的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法流程图；

图2是三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯标准样品液相色谱图；

图3是本发明实施例的方法制备的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯样品液相色谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

请参考图1，本发明的实施例提供了一种三氯吡氧乙酸丁氧乙酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中加入三氯吡啶醇钠、非质子偶极溶剂、催化剂i，搅拌均匀后滴加氯乙酸乙酯进行醚化反应，反应完成后热过滤，过滤后的固体部分在高真空下脱去并回收溶剂i后低温重结晶过滤分离，真空干燥得到白色结晶中间体三氯吡氧乙酸乙酯；

具体地，所述三氯吡啶醇钠与氯乙酸乙酯的摩尔比为1：1～1：1.2，三氯吡啶醇钠与非质子偶极溶剂的重量比1：2～1：3，三氯吡啶醇钠与催化剂ⅰ重量比为1：0.005～1：0.01；所述非质子偶极溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺或乙腈；所述催化剂i为苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵或碘化钾；所述醚化反应的温度为60～80℃，反应时间5～6.5h；低温重结晶的温度为0～5℃，时间为0.5h；真空干燥的温度为60℃；热过滤过程可以去除反应中生成的nacl；

(2)取所述中间体、乙二醇单丁醚、溶剂ii和催化剂ii于反应器中，搅拌的同时进行升温回流进行酯化反应，酯化反应的温度为110～116℃，反应时间为4～7h，酯化反应完成后在116℃保持反应2h，降温加入活性碳脱色，脱色完成后过滤，滤液采用碳酸氢钠溶液水洗，碳酸氢钠溶液水洗后溶剂层减压脱去溶剂ii，得到浅黄色的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯产物。

具体地，所述三氯吡氧乙酸乙酯与乙二醇单丁醚的摩尔比为1：1～1：1.2；三氯吡氧乙酸乙酯与溶剂ⅱ重量比为1：2～1：3；氯吡氧乙酸乙酯与催化剂ⅱ重量比为1：0.01～1：0.02；，所述溶剂ii为甲苯、环已烷、苯或二氯乙烷；所述催化剂ii为钛酸四丁酯、甲烷磺酸或甲苯磺酸；活性炭脱色在65℃以下进行，碳酸氢钠的浓度为1％。

本发明实施例的反应过程为：

参照附图2、3，表明本发明实施例制备得到三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯。

本发明实施例采用的氯乙酸乙酯进行醚化反应，在反应过程中产生的副产物为乙醇，对于工艺生产过程中的工作人员的身体健康危害较小，安全性高；采用非质子偶极溶剂对于醚化反应中的温度和速率易于控制，反应产物纯度大；且氯化钠在反应过程中易于去除，安全性和环保性高；酯化反应中采用溶剂ii参与，对于酯化反应的全过程易于控制；采用的催化剂ii为强酸性的催化剂，反应完成后采用碳酸氢钠溶液水洗，易于降低产物的酸值，提高产物的质量；可广泛用于工业生产中。

实施例二

根据本发明实施例一的方法制备三氯乙酸丁氧基乙酯，包括以下步骤：

(1)在100ml的三口烧瓶中加入三氯吡啶醇钠20g、n,n-二甲基甲酰胺50g、苄基三乙基氯化铵0.15g，搅拌均匀后，滴加氯乙酸乙酯13.4g进行醚化反应，反应温度60～80℃，反应时间5～6.5小时，趁热过滤除盐，高真空下脱去并回收n,n-二甲基甲酰胺，溶脱温度不超过120℃，加入水60g，搅拌均匀后，降温至0～5℃进行结晶，结晶0.5h后，过滤分离，60℃真空烘干得到白色结晶中间体三氯吡氧乙酸乙酯24.1g；

(2)将得到的三氯吡氧乙酸乙酯24.1g、乙二醇单丁醚11g、甲苯55g和钛酸四丁酯0.4g投入100ml三口烧瓶中，在搅拌下升温回流、酯化，反应4～7h后升温到116℃，116℃下保温反应2小时后降温至65℃以下，加入活性碳0.5g脱色，过滤后，滤液使用1％碳酸氢钠溶液20g水洗，水洗后溶剂层减压脱去甲苯后，得到浅黄色的三氯乙酸丁氧基乙酯成品，收率为28.5g，含量为96.98％，并测定得到的三氯乙酸丁氧基乙酯成品的水分和酸度，见表1。其余同实施例一。

实施例三

根据本发明实施例一的方法制备三氯乙酸丁氧基乙酯，包括以下步骤：

(1)在100ml三口烧瓶中加入三氯吡啶醇钠20g、二甲基亚砜50g、苄基三乙基溴化铵0.15g，搅拌均匀后，滴加氯乙酸乙酯13.4g进行醚化反应，反应温度60～80℃，反应时间5～6.5h，趁热过滤除盐，高真空下脱去并回收二甲基亚砜，溶脱温度不超过120℃，加入水60g，搅拌均匀后，降温至0～5℃进行结晶，结晶0.5h后，过滤分离，60℃真空烘干得到白色结晶中间体三氯吡氧乙酸乙酯23.9g；

(2)将得到的中间体三氯吡氧乙酸乙酯23.9g、乙二醇单丁醚11g、环已烷55g和甲烷磺酸0.4g投入100ml三口烧瓶中，在搅拌下升温回流、酯化，反应4～7h升温到116℃，116℃下保温反应2小时后降温至65℃以下，加入活性碳0.5g脱色过滤后，滤液使用1％碳酸氢钠溶液20g水洗，水洗后溶剂层减压脱去环已烷后，得到浅黄色的三氯乙酸丁氧基乙酯成品，收率为28.3g，含量为96.42％，并测定得到的三氯乙酸丁氧基乙酯成品的水分和酸度，见表1。其余同实施例一。

实施例四

根据本发明实施例一的方法制备三氯乙酸丁氧基乙酯，包括以下步骤：

(1)在100ml三口烧瓶中加入三氯吡啶醇钠20g、六甲基磷酰胺50g、碘化钾0.15g，搅拌均匀后，滴加氯乙酸乙酯13.4g进行醚化反应，反应温度60～80℃，反应时间5～6.5小时，趁热过滤除盐，高真空下脱去并回收六甲基磷酰胺，溶脱温度不超过150℃，加入水60g，搅拌均匀后，降温至0～5℃进行结晶，结晶0.5小时后，过滤分离，60℃真空烘干得到白色结晶中间体三氯吡氧乙酸乙酯24.0g；

(2)将得到的中间体三氯吡氧乙酸乙酯24.0g、乙二醇单丁醚11g、苯55g和甲苯磺酸0.4g投入100ml三口烧瓶中，在搅拌下升温回流、酯化，反应4～7后升温到116℃，116℃保温反应2小时后降温至65℃以下，加入活性碳0.5g脱色，过滤后，滤液使用1％碳酸氢钠溶液20g水洗，水洗后溶剂层减压脱去苯后，得到浅黄色的氯乙酸丁氧基乙酯成品，收率为28.4g，含量为96.21％，并测定三氯乙酸丁氧基乙酯成品的水分和酸度，见表1。其余同实施例一。

实施例五

根据本发明实施例一的方法制备三氯乙酸丁氧基乙酯，包括以下步骤：

(1)在100ml三口烧瓶中加入三氯吡啶醇钠20g、乙腈50g、苄基三乙基氯化铵0.15g，搅拌均匀后，滴加氯乙酸乙酯13.4g进行醚化反应，反应温度60～80℃，反应时间5～6.5小时，趁热过滤除盐，高真空下脱去并回收乙腈，溶脱温度不超过80℃，加入水60g，搅拌均匀后，降温至0～5℃进行结晶，结晶0.5小时后，过滤分离，得到白色结晶中间体三氯吡氧乙酸乙酯，60℃真空烘干得24.3g；

(2)取中间体三氯吡氧乙酸乙酯24.3g、乙二醇单丁醚11g、二氯乙烷55g和钛酸四丁酯0.4g投入100ml三口烧瓶中，在搅拌下升温回流、酯化，反应4～7h升温到116℃，116℃保温反应2小时后降温至65℃以下，加入活性碳0.5g脱色，过滤后，滤液使用1％碳酸氢钠溶液20g水洗，水洗后溶剂层减压脱去二氯乙烷后，得到浅黄色的氯乙酸丁氧基乙酯成品，收率为28.2g，含量为96.51％，并测定三氯乙酸丁氧基乙酯成品的水分和酸度，见表1。

表1实施例二～五制备的三氯乙酸丁氧基乙酯成品的水分和酸度

由本发明实施例二～五制备的三氯乙酸丁氧基乙酯成品的产率高，水分和酸度均极小，反应过程较为简便，易于操作，产生三废少，且副产物为乙醇，在生产制备过程中，副产物乙醇对人体危害较小，安全性与环保性更高。

在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。