本发明属于乳液聚合的技术领域，涉及一种亚微米丙烯酸酯乳液的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯乳液有良好的耐热性、保色性、耐腐蚀性等各种稳定性，且无毒、无污染，作为一类重要的中间化工产品，有着非常广泛的用途，主要用作建筑涂料、地面涂料、胶粘剂、纸张粘合剂等，有重要的实用价值。
通常丙烯酸酯乳液的平均粒径在70～200纳米，固含量小于55%。小颗粒具有更大的比面积，小颗粒的增多会造成总表面积增大，使得颗粒间的相互作用加强，最终导致乳液粘度增大。一般合成高固含量的乳液可以通过增大乳胶粒径、加宽粒径分布及减小溶胶粒表面的水合层厚度来达到，这样可以减少乳胶粒子实际的总表面积，增加水的自由体积分数，减小粒子间的摩擦几率和运动阻力，从而达到降低粘度的目的。
先合成丙烯酸酯乳液，然后再浓缩除掉部分水分得到所需固含量乳液，但是此法需要增加浓缩工业设备，费时费力，且浓缩过程乳液易出现不稳定。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：聚合物乳液的固含量超过50％时，粘度开始随固含量增加而急剧上升，粘度增高使聚合体系的混合、传热成为问题。
本发明提供了一种亚微米丙烯酸酯乳液的制备方法，本发明通过制备一种亚微米丙烯酸酯乳液，通过增大乳胶粒径、加宽粒径分布及减小溶胶粒表面的水合层厚度来达到，这样可以减少乳胶粒子实际的总表面积，增加水的自由体积分数，减小粒子间的摩擦几率和运动阻力，从而达到降低粘度的目的。
为达到以上目的，本发明的具体技术方案是：
一种亚微米丙烯酸酯乳液的制备方法，该方法包括以下具体步骤，其原料均以质量份数计：
步骤1：制备混合单体
将300～600份甲基丙烯酸烷基酯、300～600份丙烯酸烷基酯、6～30份烯基羧酸和6～30份交联剂混合均匀，制得混合单体并将其平均分为3份；
步骤2：制备预乳化液1
将100～300份去离子水、2～12份反应型乳化剂、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌10～40分钟，即得预乳化液1；
步骤3：预乳化液2的制备：
将100～300份去离子水、1.5～9份反应型乳化剂、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌10～40分钟，即得预乳化液2；
步骤3：制备预乳化液3
将100～300份去离子水、1～6份反应型乳化剂、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌10～40分钟，即得预乳化液3；
步骤5：制备引发剂溶液
将60～120份去离子水、1～9份引发剂、1～9份碳酸氢钠混合均匀，即得引发剂溶液并将其平均分为3份；
步骤6：制备种子乳液1
将20～40份去离子水、30～90份的预乳化液1、0.1～0.5份引发剂、0.1～0.5份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至70～90℃，反应10～30分钟，滴加剩余的预乳化液1和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得种子乳液1；
步骤7：制备种子乳液2
将20～40份去离子水、25～75份的种子乳液1、0.1～0.5份引发剂和0.1～0.5份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至70～90℃，反应10～30分钟，滴加预乳化液2和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得种子乳液2；
步骤8：制备亚微米丙烯酸酯乳液
将20～40份去离子水、20～60份的种子乳液2、0.1～0.5份引发剂和0.1～0.5份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至70～90℃，反应10～30分钟，滴加预乳化液3和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得亚微米丙烯酸酯乳液。
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。
所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种。
所述的交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、三聚氰酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-异丙氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯和甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的至少一种。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠中的至少一种。
所述的反应型乳化剂为甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、烯丙基聚醚硫酸盐、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、含双键基的双烷基磺酸基琥珀酸酯盐、含双键基的聚醚硫酸铵盐和含烯丙基烷氧基的聚醚硫酸盐中的至少一种。
所述的种子乳液1的平均粒径在100~200纳米；所述种子乳液2的平均粒径在200~400纳米；所述亚微米丙烯酸酯乳液的平均粒径在400~800纳米。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明结合了预乳化种子乳液聚合法和半连续种子聚合法的工艺，利用它们在聚合过程中逐步长大，从而达到了增加粒径和宽粒径分布的目的，制备方法简单。
制备的亚微米丙烯酸酯乳液的固含量较高，粘度并未得到显著的增加，可提高生产设备的利用率、减少运输、储存的费用，加快胶乳的干燥速度。
具体实施方式
实施例1
原料均以质量份数计：
步骤1：混合单体的制备
将300份甲基丙烯酸甲酯、300份丙烯酸乙酯、6份甲基丙烯酸、6份季戊四醇三烯丙基醚混合均匀，制得混合单体并将其平均分为3份；
步骤2：预乳化液1的制备
将100份去离子水、2份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液1；
步骤3：预乳化液2的制备
将100份去离子水、1.5份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液2；
步骤4：预乳化液3的制备
将100份去离子水、1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液3；
步骤5：引发剂溶液的制备
将60份去离子水、2份过硫酸铵、2份碳酸氢钠混合均匀，即得引发剂溶液并将其平均分为3份；
步骤6：种子乳液1的制备
将20份去离子水、90份的预乳化液1、0.1份过硫酸铵、0.1份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应15分钟，滴加剩余的预乳化液1和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得种子乳液1；
步骤7：种子乳液2的制备
将20份去离子水、75份的种子乳液1、0.1份过硫酸铵、0.1份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应12分钟，滴加预乳化液2和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得种子乳液2；
步骤8：一种亚微米丙烯酸酯乳液的制备
将20份去离子水、60份的种子乳液2、0.1份过硫酸铵、0.1份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应10分钟，滴加预乳化液3和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得亚微米丙烯酸酯乳液。
实施例2
原料均以质量份数计：
步骤1：混合单体的制备
将300份甲基丙烯酸甲酯、600份丙烯酸丙酯、15份甲基丙烯酸、8份甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，制得混合单体并将其平均分为3份；
步骤2：预乳化液1的制备
将120份去离子水、4份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液1；
步骤3：预乳化液2的制备
将120份去离子水、3份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液2；
步骤4：预乳化液3的制备
将120份去离子水、2份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液3；
步骤5：引发剂溶液的制备
将120份去离子水、3份过硫酸铵、3份碳酸氢钠混合均匀，即得引发剂溶液并将其平均分为3份；
步骤6：种子乳液1的制备
将20份去离子水、80份的预乳化液1、0.1份过硫酸铵、0.1份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应15分钟，滴加剩余的预乳化液1和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得种子乳液1；
步骤7：种子乳液2的制备
将20份去离子水、65份的种子乳液1、0.1份过硫酸铵、0.1份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应12分钟，滴加预乳化液2和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得种子乳液2；
步骤8：一种亚微米丙烯酸酯乳液的制备
将20份去离子水、50份的种子乳液2、0.1份过硫酸铵、0.1份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应10分钟，滴加预乳化液3和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得亚微米丙烯酸酯乳液。
实施例3
原料均以质量份数计：
步骤1：混合单体的制备
将400份甲基丙烯酸丙酯、450份丙烯酸丁酯、6份马来酸、12份n-异丙氧基甲基丙烯酰胺混合均匀，制得混合单体并将其平均分为3份；
步骤2：预乳化液1的制备
将150份去离子水、8份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液1；
步骤3：预乳化液2的制备
将150份去离子水、5份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液2；
步骤4：预乳化液3的制备
将150份去离子水、3份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液3；
步骤5：引发剂溶液的制备
将60份去离子水、3份过硫酸钾、3份碳酸氢钠混合均匀，即得引发剂溶液并将其平均分为3份；
步骤6：种子乳液1的制备
将20份去离子水、80份的预乳化液1、0.1份过硫酸钾、0.1份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应15分钟，滴加剩余的预乳化液1和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得种子乳液1；
步骤7：种子乳液2的制备
将20份去离子水、65份的种子乳液1、0.1份过硫酸钾、0.1份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应12分钟，滴加预乳化液2和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得种子乳液2；
步骤8：一种亚微米丙烯酸酯乳液的制备
将20份去离子水、50份的种子乳液2、0.1份过硫酸钾、0.1份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应10分钟，滴加预乳化液3和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得亚微米丙烯酸酯乳液。
实施例4
原料均以质量份数计：
步骤1：混合单体的制备
将550份甲基丙烯酸丙酯、350份丙烯酸丁酯、25份马来酸、12份甲基丙烯酸-β-羟丙酯混合均匀，制得混合单体并将其平均分为3份；
步骤2：预乳化液1的制备
将150份去离子水、12份烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液1；
步骤3：预乳化液2的制备
将150份去离子水、9份烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液2；
步骤4：预乳化液3的制备
将150份去离子水、6份烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液3；
步骤5：引发剂溶液的制备
将60份去离子水、2份过硫酸钠、2份碳酸氢钠混合均匀，即得引发剂溶液并将其平均分为3份；
步骤6：种子乳液1的制备
将20份去离子水、60份的预乳化液1、0.1份过硫酸钠、0.1份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应15分钟，滴加剩余的预乳化液1和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得种子乳液1；
步骤7：种子乳液2的制备
将20份去离子水、50份的种子乳液1、0.1份过硫酸钠、0.1份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应12分钟，滴加预乳化液2和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得种子乳液2；
步骤8：一种亚微米丙烯酸酯乳液的制备
将20份去离子水、30份的种子乳液2、0.1份过硫酸钠、0.1份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应10分钟，滴加预乳化液3和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得亚微米丙烯酸酯乳液。
实施例5
原料均以质量份数计：
步骤1：混合单体的制备：
将350份甲基丙烯酸乙酯、550份丙烯酸异辛酯、15份丙烯酸、8份三聚氰酸三烯丙酯混合均匀，制得混合单体并将其平均分为3份；
步骤2：预乳化液1的制备
将150份去离子水、10份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液1；
步骤3：预乳化液2的制备
将150份去离子水、6份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液2；
步骤4：预乳化液3的制备：
将150份去离子水、3份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液3；
步骤5：引发剂溶液的制备
将60份去离子水、4份过硫酸钠、4份碳酸氢钠混合均匀，即得引发剂溶液并将其平均分为3份；
步骤6：种子乳液1的制备
将30份去离子水、60份的预乳化液1、0.2份过硫酸钠、0.2份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应15分钟，滴加剩余的预乳化液1和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得种子乳液1；
步骤7：种子乳液2的制备
将30份去离子水、50份的种子乳液1、0.2份过硫酸钠、0.2份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应12分钟，滴加预乳化液2和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得种子乳液2；
步骤8：一种亚微米丙烯酸酯乳液的制备
将30份去离子水、30份的种子乳液2、0.2份过硫酸钠、0.2份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应10分钟，滴加预乳化液3和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得亚微米丙烯酸酯乳液。
实施例6
原料均以质量份数计：
步骤1：混合单体的制备
将580份甲基丙烯酸丁酯、480份丙烯酸异辛酯、25份丙烯酸、6份三聚氰酸三烯丙酯混合均匀，制得混合单体并将其平均分为3份；
步骤2：预乳化液1的制备
将200份去离子水、2份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液1；
步骤3：预乳化液2的制备
将200份去离子水、1.5份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液2；
步骤4：预乳化液3的制备
将200份去离子水、1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、1份步骤1制得的混合单体混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液3；
步骤5：引发剂溶液的制备
将60份去离子水、6份过硫酸铵、6份碳酸氢钠混合均匀，即得引发剂溶液并将其平均分为3份；
步骤6：种子乳液1的制备
将20份去离子水、60份的预乳化液1、0.2份过硫酸铵、0.2份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应15分钟，滴加剩余的预乳化液1和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得种子乳液1；
步骤7：种子乳液2的制备
将20份去离子水、50份的种子乳液1、0.2份过硫酸铵、0.2份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应12分钟，滴加预乳化液2和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得种子乳液2；
步骤8：一种亚微米丙烯酸酯乳液的制备
将20份去离子水、30份的种子乳液2、0.2份过硫酸铵、0.2份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应10分钟，滴加预乳化液3和1份步骤5制得的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得亚微米丙烯酸酯乳液。
对比例1
原料均以质量份数计：
步骤1：预乳化液的制备
将300份去离子水、4.5份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、300份甲基丙烯酸甲酯、300份丙烯酸乙酯、6份甲基丙烯酸、6份季戊四醇三烯丙基醚混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液；
步骤2：引发剂溶液的制备
将60份去离子水、2份过硫酸铵、2份碳酸氢钠混合均匀；
步骤3：丙烯酸酯乳液的制备
将60份去离子水、90份预乳化液、0.3份过硫酸铵、0.3份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应10分钟，滴加剩余的预乳化液、引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得丙烯酸酯乳液。
对比例2
原料均以质量份数计：
步骤1：预乳化液的制备
将360份去离子水、9份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、300份甲基丙烯酸甲酯、600份丙烯酸丙酯、15份甲基丙烯酸、8份甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，搅拌30分钟，即得预乳化液；
步骤2：引发剂溶液的制备
将120份去离子水、3份过硫酸铵、3份碳酸氢钠混合均匀；
步骤3：丙烯酸酯乳液的制备
将60份去离子水、80份预乳化液、0.3份过硫酸铵、0.3份碳酸氢钠加入反应釜中，缓慢升温至82℃，反应10分钟，滴加剩余的预乳化液、引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得丙烯酸酯乳液。
对本发明的具体实施例1～4所制备的乳液及对比例1-2进行性能检测，方法如下：
乳液粘度测定：在室温下，用旋转式粘度计测定乳液的粘度。
固含量(w)及转化率(c)测试：取待测样品1.0～3.0g(m0)于聚四氟乙烯板(m1)中，然后置于105℃的烘箱中烘至恒重(m2)。固含量的计算公式如下：
w＝(m2-m1)/m0*100％
c＝(乳液总重量*w-非单体不挥发组分)/单体总重量*100％
粒径测试：取一定量的乳液分散于去离子水中（质量浓度为0.1%），超声振荡3min，用纳米粒度分析仪测试粒径。
高温稳定性检测：取一定的试样装入测试瓶中，在60℃下保持5天，若状态没有发生变化，无沉淀和凝胶出现，则乳液高温稳定性通过。
机械稳定性检测：将乳液用100目的过滤网过滤，然后用高速离心机以4000r/min的速度离心分散10分钟，反复操作5次，若不破乳不凝胶，则机械稳定性通过。
稀释稳定性检测：将乳液稀释到固含量的3％，把30ml稀释后的乳液加入试管中，液柱高度为20cm放置72小时，若无分层则稀释稳定性通过。
测试结果如表1。
表1实施例1～4、对比例1～2的性能指标