本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种绝缘性良好的橡胶组合物及加工方法与应用。
背景技术：
氯(磺)化聚乙烯橡胶是具有优良的耐油性、阻燃性、化学稳定性的极性特种橡胶，其主要应用于电线电缆领域，但由于氯(磺)化聚乙烯橡胶的电绝缘性能较差，导致其无法很好适用于对电绝缘性有较高要求的场合，为了解决这个技术问题，现有技术一般通过并用乙丙橡胶来改善其电绝缘性能，虽然二元乙丙橡胶的电绝缘性能优于三元乙丙橡胶，但由于其硫化速度慢、力学强度低，所以一般采用并用三元乙丙橡胶的技术方案，但是三元乙丙橡胶的原料成本和工艺成本较高，所以这样的技术方案依然存在优化的空间和需求。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种橡胶组合物，可以在电绝缘性和成本上均有所改善。本发明的技术方案是采用分子结构完全饱和且生产工艺简单的高度支化聚乙烯替代部分或全部乙丙橡胶，与氯(磺)化聚乙烯橡胶并用，来改善其电绝缘性能。
本发明的技术方案是：一种橡胶组合物，包含橡胶基体和配合组份，按重量份计，所述每100份橡胶基体中包含50～95份氯(磺)化聚乙烯橡胶、5～50份高度支化聚乙烯，0～30份乙丙橡胶；其中高度支化聚乙烯是支化度不低于50个支链/1000个碳的乙烯均聚物；所述配合组份包含硫化体系。
进一步的技术方案是，每100份橡胶基体中氯(磺)化聚乙烯橡胶的用量优选为50～90份，进一步优选为60～80份；每100份橡胶基体中高度支化聚乙烯的用量优选为10～50份，进一步优选为20～40份。
本发明所用高度支化聚乙烯是一类支化度不低于50个支链/1000个碳的乙烯均聚物，可称为branchedpolyethylene或者branchedpe，目前它的合成方法主要由后过渡金属催化剂基于“链行走机理”催化乙烯均聚得到，优选的后过渡金属催化剂可以为(α-二亚胺)镍/钯催化剂的其中一种。其链行走机理的本质是指后过渡金属催化剂，如(α-二亚胺)镍/钯催化剂在催化烯烃聚合过程中较为容易发生β-氢消除反应和再插入反应，从而导致支链产生。这类高度支化聚乙烯基于主链的支链可以具有不同碳原子数，具体可以是1～6个，或者更多的碳原子。
(α-二亚胺)镍催化剂的生产成本明显低于(α-二亚胺)钯催化剂，更加适合工业化应用，所以本发明优选通过(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合制备的高度支化聚乙烯。
本发明所用的高度支化聚乙烯原料的支化度不低于50个支链/1000个碳，重均分子量不低于6.6万；支化度进一步优选为60～130个支链/1000个碳，重均分子量进一步优选为6.6万～51.8万；支化度进一步优选为70～120个支链/1000个碳，重均分子量进一步优选为8.2万～43.6万；门尼粘度ml(1+4)125℃优选为6～102，进一步优选为12～93。
本发明所用的乙丙橡胶为二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶，优选为三元乙丙橡胶，其第三单体具体可选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、1,9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚戊基-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、1,4-环辛二烯等，优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯中的至少一种。
制备本发明所用的氯(磺)化聚乙烯的聚乙烯原料可以选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高度支化聚乙烯中的至少一种。
进一步的技术方案是，为了改善橡胶基体的相容性，每100重量份橡胶基体中进一步包含1～20份增容剂，所述增容剂为乙丙橡胶或高度支化聚乙烯经极化改性的反应产物。极化改性所用的极性单体包含马来酸酐(mah)、甲基丙烯酸(ma)、丙烯酸(aa)、衣康酸(ia)、富马酸(fa)、异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸甲脂(mma)、富马酸二丁酯(dbf)、甲基丙烯酸β-羟乙酯(hema)、马来酸二丁酯(dbm)、马来酸二乙酯(dem)、卤素单质、含卤化合物、含硫化合物、乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)、乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(vmms)、苯乙烯(st)、α-甲基苯乙烯(α-mst)、丙烯腈(an)中的至少一种。
本发明优选的增容剂为氯含量低于氯(磺)化聚乙烯橡胶的氯化聚乙烯lcpe，其氯含量为2％～20％，优选为5％～15％，制备lcpe的原料可以为传统的制备氯(磺)化聚乙烯橡胶的高密度聚乙烯或低密度聚乙烯，也可以为本发明所用的高度支化聚乙烯，制备lcpe的聚乙烯原料优选为高度支化聚乙烯。以高度支化聚乙烯为原料的增容剂lcpe对高极性的氯(磺)化聚乙烯和非极性的乙丙橡胶或高度支化聚乙烯的增容效果一般会优于以传统的高密度聚乙烯或低密度聚乙烯为原料的增容剂lcpe。
进一步的技术方案是，本发明橡胶组合物中的硫化体系可选自过氧化物硫化体系、硫脲硫化体系、噻二唑硫化体系、三唑二巯基胺盐硫化体系、金属氧化物硫化体系、环氧树脂硫化体系、马来酰亚胺硫化体系和辐射硫化敏化体系等，优选自过氧化物硫化体系、硫脲硫化体系、金属氧化物硫化体系和辐射硫化敏化体系中的至少一种。
过氧化物硫化体系包含过氧化物交联剂和助交联剂，进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，所述过氧化物交联剂用量为1～10份，助交联剂用量为0.2～20份。其中，过氧化物交联剂包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯(bibp)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷(dbpmh)、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种，助交联剂包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、n,n’-间苯撑双马来酰亚胺(hva-2)、n,n’-双亚糠基丙酮、1,2-聚丁二烯、对醌二肟、硫磺和不饱和羧酸金属盐中的至少一种，所述不饱和羧酸金属盐包含丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌(zdma)、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铝中的至少一种。添加适量的不饱和羧酸金属盐如甲基丙烯酸锌可以有效改善硫化胶的硫化性能和物理机械性能，尤其是拉伸强度。
硫脲硫化体系由硫脲和硫磺构成，其中，硫脲可以选自乙基硫脲或者亚乙基硫脲。
噻二唑硫化体系和三唑二巯基胺盐硫化体系适用于硫化橡胶基体卤素含量较高的橡胶组合物。噻二唑硫化体系由交联剂和促进剂组成，交联剂主要是噻二唑衍生物交联剂，常见的有echo.a、echo.、tdd、pt75、tdds等，常见的促进剂有vanax808、eataacceldh、nc、accel903、bf等。并配合一定量的吸酸剂如高活性氧化镁或者超细氢氧化镁。
三唑二巯基胺盐硫化体系是整合了噻二唑硫化剂和促进剂(正丁醛和苯胺缩合物)有效基团的单一物质，克服了噻二唑及促进剂对橡胶交联后，键的不规则分布缺点，使得橡胶交联体成为稳定结构。相对于噻二唑体系，该盐还因特殊基团的引入从而改变了体系的ph值，由强酸性变成中性，改变了酸性填料对体系的不良影响，使得橡胶交联时更具化学活性。因此该体系交联的橡胶在物理性质或化学性质都有着质的提升。适合低温无压低压硫化工艺条件，硫化速度快，添加量少，硫化温度内不分解，不产生臭味，环保无毒。代表性的产品为：硫化剂fsh、交联剂tehc。
金属氧化物硫化体系适用于含有氯磺化聚乙烯的橡胶组合物，其包含氧化锌，进一步包含氧化镁和硬脂酸，氧化镁具有防焦剂的作用，硬脂酸具有辅助金属氧化物分散和调节硫化速度的作用。
辐射硫化敏化体系主要成分是辐射敏化剂，可选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。辐射敏化体系特别适用于对电绝缘性能有要求的电线电缆应用领域或者对材料洁净度有较高要求的医用橡胶制品。
进一步的技术方案是，本发明的橡胶组合物中，以100重量份橡胶基体计，所述配合组份还包含补强填充剂10～200份，增塑剂0～80份、金属氧化物3～30份、硬脂酸0～3份、表面改性剂0～15份、稳定剂1～15份、阻燃剂0～150份、发泡剂0～20份。
进一步的技术方案是，所述补强填充剂包含炭黑、白炭黑、碳酸钙、煅烧陶土、滑石粉、硅酸镁、硅酸铝、碳酸镁、钛白粉、蒙脱土、短纤维、高岭土、膨润土中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述增塑剂包含松焦油、机油、环烷油、石蜡油、芳烃油、液态1,2-聚丁二烯、液态聚异丁烯、二甲基丙烯乙二醇酯、液态乙丙橡胶、古马隆、rx-80、硬脂酸、石蜡、氯化石蜡、己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、环氧大豆油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、偏苯酸三辛酯中的至少一种。为了提高粘性，还可优选采用有增粘作用的增塑剂，如松焦油、古马隆、rx-80、液态聚异丁烯、二甲基丙烯乙二醇酯等。为了提高耐寒性，可以优选采用己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二辛酯等。对于含卤橡胶基体，环氧大豆油在加工过程中具有稳定橡胶基体的作用。
进一步的技术方案是，所述金属氧化物包含氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铅、氧化钙中的至少一种。金属氧化物可以辅助交联，并且吸收氯化氢或溴化氢。
进一步的技术方案是，所述稳定剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(rd)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(aw)、2-巯基苯并咪唑(mb)、n-苯基-n'-环己基对苯二胺(4010)、n-异丙基-n’-苯基对苯二胺(4010na)、n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺(4020)等，对于橡胶基体中卤素含量较高的橡胶组合物，稳定剂还可以进一步选自盐基性铅盐类化合物、金属皂类化合物、有机锡类化合物、环氧化合物、亚磷酸酯类化合物、多元醇类化合物等，其中盐基性铅盐类化合物选自硬脂酸铅、二碱式钛酸铅、碱式硅酸铅、邻苯二甲酸铅等。
进一步的技术方案是，所述阻燃剂包含季戊四醇、聚磷酸铵、三乙基磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三氧化二锑、硬脂酸锌、钛酸酯、十溴联苯醚、硅烷偶联剂改性的氢氧化物、红磷中的至少一种。所述氢氧化铝、氢氧化镁、硅烷偶联剂改性的氢氧化物分别为纳米氧化铝、纳米氢氧化镁，硅烷偶联剂改性的纳米氢氧化物，所述红磷为微胶囊化的红磷。
进一步的技术方案是，所述表面改性剂包含聚乙二醇、二苯基硅二醇、三乙醇胺、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。
进一步的技术方案是，上述发泡剂包含碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺(ac)、二亚硝基亚戊基四胺(h)、二苯磺酰肼醚(obsh)、苯磺酰肼(bsh)、尿素、含低沸点烃微胶囊型发泡剂中的至少一种。
本发明的橡胶组合物可以以未交联的混炼胶的形式存在，在进一步发生交联反应之后可以以硫化橡胶的形式存在。硫化橡胶也可以简称为硫化胶。
本发明还提供一种将上述橡胶组合物加工为混炼胶的方法a，采用逆序混炼法，其包含以下步骤：
(1)设置密炼机温度和转子转速；
(2)将配合体系中除硫化体系外的组份按照干性助剂和液体助剂的次序依次投入密炼机中；
(3)将橡胶基体组份投入密炼机中；
(4)在混炼功率稳定后，将硫化体系投入，混炼后排胶；
(5)在开炼机或者多辊压延机上薄通、下片、降温、停放24小时后返炼出片。
出片后按照测试标准进行制样和性能测试。
当橡胶基体中不同组份的门尼粘度相差较大时，本发明还提供另一种上述橡胶组合物的加工方法b，具体为采用母炼胶法，将各种橡胶基体分为至少两组，各组橡胶基体各自按照方法a中1～3的步骤制成门尼粘度接近的混炼母胶，然后将各混炼母胶一起投入密炼机或开炼机中混炼，然后加入硫化体系，混炼均匀后薄通下片。
本发明还提供一种电线电缆，其绝缘层所用绝缘橡胶包含上述橡胶组合物。常见的电线电缆可选自双芯平行线、三芯平行线或以空调线为主体的橡套软电缆，进一步的所述电线电缆主要选自中低压电线电缆。具体可以为中型橡套软电缆。
本发明还提供一种电线或电缆，其具有护套层，护套层所用橡胶包含上述橡胶组合物。常见的电线电缆可选自双芯平行线、三芯平行线或以空调线为主体的橡套软电缆，进一步的所述电线电缆可选自矿用电缆、船用电缆、家用电器橡套线、电气装备用软电缆、建筑用阻燃橡套线、汽车点火线、电焊机电缆等，还可以选自应用于其他对阻燃、耐油和耐候有要求的场合的电线电缆，如起重机用、电梯用、电站输送煤炭轨道车用等中型、重型橡套扁电缆。
本发明的有益效果为：
1、可以以一种低成本的方式，优化氯(磺)化聚乙烯橡胶的电绝缘性能，得到的橡胶组合物更加适用于对电绝缘性有较高要求的应用场合；
2、本发明的橡胶组合物在耐压缩永久变形性、耐低温性和力学强度等方面也可以优于以氯(磺)化聚乙烯橡胶，因此相比现有技术，本发明的橡胶组合物可以更好地应用于对这些性能有较高要求的的应用场合。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明做进一步说明，但不是用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员根据发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例所用支化聚乙烯原料特征为：支化度优选为50～130个支链/1000个碳、重均分子量优选为为6.6×104～53.4×104g/mol，门尼粘度ml(1+4)125℃优选为6～105。其中，支化度通过核磁氢谱测得，各种支链摩尔百分含量通过核磁碳谱测得。
支化聚乙烯原料进一步优选自下表：
本发明实施例所用增容剂是低氯含量的支化聚乙烯，其制备方法是将氯气通入含有支化聚乙烯和自由基引发剂(如偶氮二异丁腈)的己烷或四氯化碳溶液中，控制不同的反应温度和时间，得到不同的lcpe。
本发明实施例所用含卤支化聚乙烯选自下表：
本发明实施例所用氯化聚乙烯橡胶的氯含量为35％，门尼粘度ml(1+4)125℃为76；本发明实施例所用氯磺化聚乙烯橡胶的氯含量为35％，硫含量为1％，门尼粘度ml(1+4)125℃为43；本发明实施例所用的三元乙丙橡胶的enb含量为4.5％，门尼粘度ml(1+4)125℃为48，乙烯含量为55％。
橡胶性能测试方法：
1、拉伸强度、断裂伸长率性能测试：按照国标gb/t528-2009，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为2型哑铃状试样；
2、门尼粘度测试：按照国标gb/t1232.1-2000，用门尼粘度仪进行测试，测试温度按实际条件设定，预热1分钟，测试4分钟；
3、体积电阻率测试：按照国标gb/t1692-2008，使用高阻计进行测试；
4、氧指数测试：按照国标gb/t2046.2-2009测试。
实施例1～7及对比例1
实施例1～7以及对比例1的橡胶组合物配方组份如表1所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)
表1
实施例1～7以及对比例1的混炼工艺如下:
设置密炼机起始温度为90℃，转速40转/分钟，先后加入除dcp和taic以外的全部干性助剂和液体助剂，混炼3分钟，再加入橡胶基体，待混炼功率稳定后，加入dcp和taic，混炼1分钟后排胶，然后在开炼机上，薄通、下片、冷却、停放24小时后返炼出片。
各项测试按照标准进行制样和测试。硫化方式为模压硫化，硫化温度为170℃，压力为16mpa，时间为tc90+1min，停放16小时后进行测试。各测试试样的性能数据如表2所示：
表2
通过实施例1～3和对比例1的对比可以发现，随着高度支化聚乙烯含量的升高，橡胶组合物的体积电阻率有明显升高，电绝缘性能得到改善；通过实施例3和4之间的对比可以发现，用高度支化聚乙烯替换三元乙丙橡胶，不仅可以提高体积电阻率，还可以改善整体的力学强度。实施例3和5之间的对比说明相容剂的加入，可以有效改善本发明的橡胶组合物的共混相容性和力学强度。
上述实施例的橡胶组合物可作为对阻燃和绝缘性能有一定要求的电线电缆护套料。
实施例8～14及对比例2
实施例8～14以及对比例2的橡胶组合物配方组份如表3所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)
表3
实施例8～14以及对比例2的混炼工艺如下:
设置密炼机起始温度为90℃，转速40转/分钟，先后加入除bibp和taic以外的全部干性助剂和液体助剂，混炼3分钟，再加入橡胶基体，待混炼功率稳定后，加入bibp和taic，混炼1分钟后排胶，然后在开炼机上，薄通、下片、冷却、停放24小时后返炼出片。
各项测试按照标准进行制样和测试。硫化方式为模压硫化，硫化温度为165℃，压力为16mpa，时间为tc90+1min，停放16小时后进行测试。各测试试样的性能数据如表4所示：
表4
通过对比可以发现，随着高度支化聚乙烯用量的升高，橡胶组合物的体积电阻率也随之升高，电绝缘性能得到有效改善，适用于作为中低压电线电缆的绝缘层料。
尽管本文描述了本发明的优选实施方式，但是这些实施方式仅作为示例提供。应理解本文所述的本发明实施方式的变体也可用于实施本发明。本领域普通技术人员应理解，可出现多种变体、变化和替换而不脱离本发明的范围。应理解本发明各个方面的保护范围由权利要求书决定，并且这些权利要求范围内的方法和结构以及其等价的方法和结构均在本权利要求书涵盖的范围之内。