本发明涉及电缆料领域，具体涉及一种耐高温电缆料及其制备方法。
背景技术
电线电缆是一种用以传输电(磁)能，信息和实现电磁能转换的线材产品。电线电缆作为电力传输的主要载体，广泛应用于电器装备、照明线路、家用电器等方面。电线电缆绝缘及护套用塑料俗称电缆料，其中包括了橡胶、塑料、尼龙等多种品种。
随着人们安全意识的提高，人们对电线电缆的阻燃耐火性能要求越来越高。在许多大型的公共场合发生火灾事故中，大多数人员死亡的原因是因吸入电线电缆(高聚物)在燃烧时释放出的、腐蚀性的和有毒的浓烟气体而窒息。对电线电缆料进行阻燃及低烟处理己经被公认为从根本上防止和减少火灾发生，减少人民生命和财产损失的重要举措。此外，现有的电线电缆料还存在着强度低、韧性差和易老化的问题
中国专利cn101456992b公开了一种核电站电缆用绝缘料，该绝缘料包括100重量份基料，100～200重量份阻燃剂，2～8重量份抗氧剂，2～20重量份抗辐照剂和1～10重量份交联敏化剂，其基料为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和高密度聚乙烯中的一种或几种，基料中必须含有乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，阻燃剂必须含有氢氧化铝。该材料具有较好的绝缘性和拉伸强度的性能，但是存在热稳定差的缺点。
中国专利cn100514503公开了一种中压橡胶绝缘电缆用绝缘料，该绝缘料包括以下组分及含量重量份：三元乙丙橡胶100份、煅烧陶土50～100份，防老剂1～3份，有机过氧化物2～4份、偶联剂1～2份、蜡2～8份、加工油5～20份。虽然该中压橡胶绝缘电缆用绝缘料具备高柔性，且电气性能良好，但该绝缘材料主要通过选用不同牌号三元乙丙橡胶，提高乙丙橡胶含量(高达61％)实现绝缘材料具备高柔性，低硬度，该方式导致绝缘材料成本较高，且该绝缘材料邵氏硬度最高达80，以安装，施工性差。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种抗裂防腐电缆料及其制备方法,本发明电缆料通过原料间的协配作用，具有良好的耐热性、耐候性和耐腐蚀性，机械韧性和抗拉伸性能优异，耐久性和阻燃性能高，使用安全度高，制备方法简单，易操作生产。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种抗裂防腐电缆料，包括以下重量份计的原料：
高密度聚乙烯50-60份、乙烯-乙酸乙烯共聚物18-25份、马来酸酐接枝聚乙烯3-8份、改性聚四氟乙烯颗粒5-10份、纳米二氧化钛5-10份、氢氧化铝22-27份、甲壳素3-8份、增塑剂1.8-4.2份和抗氧剂1.6-3.5份。
优选地，包括以下重量份计的原料：高密度聚乙烯52-58份、乙烯-乙酸乙烯共聚物20-23份、马来酸酐接枝聚乙烯4-7份、改性聚四氟乙烯颗粒6-9份、纳米二氧化钛6-9份、氢氧化铝23-26份、甲壳素4-7份、增塑剂2.5-3.7份和抗氧剂2.1-2.8份。
优选地，包括以下重量份计的原料：高密度聚乙烯55份、乙烯-乙酸乙烯共聚物22份、马来酸酐接枝聚乙烯6份、改性聚四氟乙烯颗粒8份、纳米二氧化钛7份、氢氧化铝25份、甲壳素6份、增塑剂3.2份和抗氧剂2.5份。
优选地，所述改性聚四氟乙烯颗粒的制备方法如下：
(a)将聚四氟乙烯细粉和硫酸钡颗粒按照质量比3:1混合均匀后，得混合料；将混合料加入去离子水中，向其中加入相当于其重量4％的表面活性剂，搅拌混合均匀后，升温至45-50摄氏度，以1500-2000转/分钟的速度，搅拌混合2-4小时；
(b)在1000转/分钟的搅拌速度下，向步骤(2)中的产品中缓慢滴入二氯甲烷，滴加结束后，继续搅拌22-30分钟，过滤，滤料用去离子水清洗4-6次后，置入150摄氏度的烘箱中干燥10小时；
(c)将步骤(b)中的产品模压成型，脱模，置于烧结炉中烧结后，过300-400目筛，即得。
优选地，所述步骤(a)中的表面活性剂为foa表面活性剂、fbs表面活性剂、oa-12表面活性剂和l-42表面活性剂中的一种或几种结合。
优选地，所述步骤(c)中的烧结具体为：第一阶段：150-200摄氏度下，保温干燥2-3小时；第二阶段：250-300摄氏度，保温预热1-2小时；第三阶段：在氮气保护下，继续加热升温至390摄氏度，保温烧结4-5小时后，以10-30摄氏度/小时速度降温至330-340摄氏度，保温1-2小时，以同样的速度继续降温至300-310摄氏度，停止通氮气，保温1-2小时后，以20-40摄氏度/小时速度降温至250摄氏度后，快速降温至常温。
优选地，所述抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂中的一种或几种结合。
优选地，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯和偏苯三酸三辛酯中的一种或几种结合。
本发明中还公开了一种上述高温防腐电缆料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将高密度聚乙烯、乙烯-乙酸共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、改性聚四氟乙烯颗粒、增塑剂和抗氧剂加入高速捏合机中，以800-1000转/分钟，混合4-10分钟后，置入双螺杆挤出机中挤出造粒；
(2)将步骤(1)制得的粒料与剩余原料混合加入高速混合机中，以800-1000转/分钟，混合4-10分钟；
(3)将步骤(2)的混合物料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，粒料置于60-70摄氏度下，干燥5小时，即得所述抗裂防腐电缆料。
优选地，所述双螺杆挤出机的挤出温度为128-136摄氏度，螺杆转速为50-60转/分钟。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明电缆料通过原料间的协配作用，具有良好的耐热性、耐候性和耐腐蚀性，机械韧性和抗拉伸性能优异，耐久性和阻燃性能高，使用安全度高，制备方法简单，易操作生产。
(2)本发明添加有改性聚四氟乙烯，聚四氟乙烯具有良好的耐老化性和化学稳定性，优异的电绝缘性和良好的润滑性，耐温耐候性优异，但在聚四氟乙烯作为聚合物的填料时，聚四氟乙烯本身粉末流动性差，体积密度低，分散性能差，不利于材料的混合加工，本发明中采用硫酸钡填充聚四氟乙烯预混合料，加入表面活性剂，采用湿法造粒，制备粒状填充聚四氟乙烯，制备而得的改性聚四氟乙烯粒料，具有表观密度高、平均粒径小，粉末流动性高的优点，制备出的材料具有良好的均一性和结构稳定性。
(3)本发明以高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯共混挤出作为电缆料的基体，具有良好的弹性、柔性和韧性，乙烯-乙酸乙烯共聚物的添加改善了高密度聚乙烯的抗裂性能。
(4)本发明添加纳米二氧化钛，纳米二氧化钛具有优异的屏蔽紫外线的作用，有良好的分散性和耐候性，可以提高电缆料的耐久性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种抗裂防腐电缆料，包括以下重量份计的原料：
高密度聚乙烯50份、乙烯-乙酸乙烯共聚物18份、马来酸酐接枝聚乙烯3份、改性聚四氟乙烯颗粒5份、纳米二氧化钛5份、氢氧化铝22份、甲壳素3份、增塑剂1.8份和抗氧剂1.6份。
改性聚四氟乙烯颗粒的制备方法如下：
(a)将聚四氟乙烯细粉和硫酸钡颗粒按照质量比3:1混合均匀后，得混合料；将混合料加入去离子水中，向其中加入相当于其重量4％的表面活性剂，搅拌混合均匀后，升温至45摄氏度，以1500转/分钟的速度，搅拌混合2小时；
(b)在1000转/分钟的搅拌速度下，向步骤(2)中的产品中缓慢滴入二氯甲烷，滴加结束后，继续搅拌22分钟，过滤，滤料用去离子水清洗4次后，置入150摄氏度的烘箱中干燥10小时；
(c)将步骤(b)中的产品模压成型，脱模，置于烧结炉中烧结后，过300目筛，即得。
步骤(a)中的表面活性剂为foa表面活性剂。
步骤(c)中的烧结具体为：第一阶段：150摄氏度下，保温干燥2小时；第二阶段：250摄氏度，保温预热1小时；第三阶段：在氮气保护下，继续加热升温至390摄氏度，保温烧结4小时后，以10摄氏度/小时速度降温至330摄氏度，保温1小时，以同样的速度继续降温至300摄氏度，停止通氮气，保温1小时后，以20摄氏度/小时速度降温至250摄氏度后，快速降温至常温。
抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。
增塑剂为对苯二甲酸二辛酯。
本实施例中的高温防腐电缆料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将高密度聚乙烯、乙烯-乙酸共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、改性聚四氟乙烯颗粒、增塑剂和抗氧剂加入高速捏合机中，以800转/分钟，混合4分钟后，置入双螺杆挤出机中挤出造粒；
(2)将步骤(1)制得的粒料与剩余原料混合加入高速混合机中，以800转/分钟，混合4分钟；
(3)将步骤(2)的混合物料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，粒料置于60摄氏度下，干燥5小时，即得所述抗裂防腐电缆料。
双螺杆挤出机的挤出温度为128摄氏度，螺杆转速为50转/分钟。
实施例2
一种抗裂防腐电缆料，包括以下重量份计的原料：
高密度聚乙烯60份、乙烯-乙酸乙烯共聚物25份、马来酸酐接枝聚乙烯8份、改性聚四氟乙烯颗粒10份、纳米二氧化钛10份、氢氧化铝27份、甲壳素8份、增塑剂4.2份和抗氧剂3.5份。
改性聚四氟乙烯颗粒的制备方法如下：
(a)将聚四氟乙烯细粉和硫酸钡颗粒按照质量比3:1混合均匀后，得混合料；将混合料加入去离子水中，向其中加入相当于其重量4％的表面活性剂，搅拌混合均匀后，升温至50摄氏度，以2000转/分钟的速度，搅拌混合4小时；
(b)在1000转/分钟的搅拌速度下，向步骤(2)中的产品中缓慢滴入二氯甲烷，滴加结束后，继续搅拌30分钟，过滤，滤料用去离子水清洗6次后，置入150摄氏度的烘箱中干燥10小时；
(c)将步骤(b)中的产品模压成型，脱模，置于烧结炉中烧结后，过400目筛，即得。
步骤(a)中的表面活性剂为fbs表面活性剂。
步骤(c)中的烧结具体为：第一阶段：200摄氏度下，保温干燥3小时；第二阶段：300摄氏度，保温预热2小时；第三阶段：在氮气保护下，继续加热升温至390摄氏度，保温烧结5小时后，以30摄氏度/小时速度降温至340摄氏度，保温2小时，以同样的速度继续降温至310摄氏度，停止通氮气，保温2小时后，以40摄氏度/小时速度降温至250摄氏度后，快速降温至常温。
抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯。
增塑剂为邻苯二甲酸二癸酯。
本实施例中的高温防腐电缆料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将高密度聚乙烯、乙烯-乙酸共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、改性聚四氟乙烯颗粒、增塑剂和抗氧剂加入高速捏合机中，以900转/分钟，混合6分钟后，置入双螺杆挤出机中挤出造粒；
(2)将步骤(1)制得的粒料与剩余原料混合加入高速混合机中，以1000转/分钟，混合10分钟；
(3)将步骤(2)的混合物料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，粒料置于70摄氏度下，干燥5小时，即得所述抗裂防腐电缆料。
双螺杆挤出机的挤出温度为136摄氏度，螺杆转速为60转/分钟。
实施例3
一种抗裂防腐电缆料，包括以下重量份计的原料：
高密度聚乙烯52份、乙烯-乙酸乙烯共聚物20份、马来酸酐接枝聚乙烯4份、改性聚四氟乙烯颗粒6份、纳米二氧化钛6份、氢氧化铝23份、甲壳素4份、增塑剂2.5份和抗氧剂2.1份。
改性聚四氟乙烯颗粒的制备方法如下：
(a)将聚四氟乙烯细粉和硫酸钡颗粒按照质量比3:1混合均匀后，得混合料；将混合料加入去离子水中，向其中加入相当于其重量4％的表面活性剂，搅拌混合均匀后，升温至48摄氏度，以1800转/分钟的速度，搅拌混合3小时；
(b)在1000转/分钟的搅拌速度下，向步骤(2)中的产品中缓慢滴入二氯甲烷，滴加结束后，继续搅拌28分钟，过滤，滤料用去离子水清洗5次后，置入150摄氏度的烘箱中干燥10小时；
(c)将步骤(b)中的产品模压成型，脱模，置于烧结炉中烧结后，过350目筛，即得。
步骤(a)中的表面活性剂为oa-12表面活性剂。
步骤(c)中的烧结具体为：第一阶段：180摄氏度下，保温干燥2.5小时；第二阶段：280摄氏度，保温预热1.6小时；第三阶段：在氮气保护下，继续加热升温至390摄氏度，保温烧结4.2小时后，以20摄氏度/小时速度降温至336摄氏度，保温1.5小时，以同样的速度继续降温至305摄氏度，停止通氮气，保温1.8小时后，以30摄氏度/小时速度降温至250摄氏度后，快速降温至常温。
抗氧剂为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂。
增塑剂为偏苯三酸三辛酯。
本实施例中的高温防腐电缆料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将高密度聚乙烯、乙烯-乙酸共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、改性聚四氟乙烯颗粒、增塑剂和抗氧剂加入高速捏合机中，以900转/分钟，混合8分钟后，置入双螺杆挤出机中挤出造粒；
(2)将步骤(1)制得的粒料与剩余原料混合加入高速混合机中，以900转/分钟，混合6分钟；
(3)将步骤(2)的混合物料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，粒料置于68摄氏度下，干燥5小时，即得所述抗裂防腐电缆料。
双螺杆挤出机的挤出温度为132摄氏度，螺杆转速为58转/分钟。
实施例4
一种抗裂防腐电缆料，包括以下重量份计的原料：
高密度聚乙烯58份、乙烯-乙酸乙烯共聚物23份、马来酸酐接枝聚乙烯7份、改性聚四氟乙烯颗粒9份、纳米二氧化钛9份、氢氧化铝26份、甲壳素7份、增塑剂3.7份和抗氧剂2.8份。
改性聚四氟乙烯颗粒的制备方法如下：
(a)将聚四氟乙烯细粉和硫酸钡颗粒按照质量比3:1混合均匀后，得混合料；将混合料加入去离子水中，向其中加入相当于其重量4％的表面活性剂，搅拌混合均匀后，升温至48摄氏度，以1800转/分钟的速度，搅拌混合2.5小时；
(b)在1000转/分钟的搅拌速度下，向步骤(2)中的产品中缓慢滴入二氯甲烷，滴加结束后，继续搅拌28分钟，过滤，滤料用去离子水清洗4次后，置入150摄氏度的烘箱中干燥10小时；
(c)将步骤(b)中的产品模压成型，脱模，置于烧结炉中烧结后，过380目筛，即得。
步骤(a)中的表面活性剂为l-42表面活性剂。
步骤(c)中的烧结具体为：第一阶段：180摄氏度下，保温干燥2.6小时；第二阶段：280摄氏度，保温预热1.4小时；第三阶段：在氮气保护下，继续加热升温至390摄氏度，保温烧结4.4小时后，以18摄氏度/小时速度降温至336摄氏度，保温1.7小时，以同样的速度继续降温至304摄氏度，停止通氮气，保温1.6小时后，以32摄氏度/小时速度降温至250摄氏度后，快速降温至常温。
抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。
增塑剂为对苯二甲酸二辛酯。
本实施例中的高温防腐电缆料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将高密度聚乙烯、乙烯-乙酸共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、改性聚四氟乙烯颗粒、增塑剂和抗氧剂加入高速捏合机中，以920转/分钟，混合8分钟后，置入双螺杆挤出机中挤出造粒；
(2)将步骤(1)制得的粒料与剩余原料混合加入高速混合机中，以950转/分钟，混合6分钟；
(3)将步骤(2)的混合物料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，粒料置于65摄氏度下，干燥5小时，即得所述抗裂防腐电缆料。
双螺杆挤出机的挤出温度为132摄氏度，螺杆转速为57转/分钟。
实施例5
一种抗裂防腐电缆料，包括以下重量份计的原料：
高密度聚乙烯55份、乙烯-乙酸乙烯共聚物22份、马来酸酐接枝聚乙烯6份、改性聚四氟乙烯颗粒8份、纳米二氧化钛7份、氢氧化铝25份、甲壳素6份、增塑剂3.2份和抗氧剂2.5份。
改性聚四氟乙烯颗粒的制备方法如下：
(a)将聚四氟乙烯细粉和硫酸钡颗粒按照质量比3:1混合均匀后，得混合料；将混合料加入去离子水中，向其中加入相当于其重量4％的表面活性剂，搅拌混合均匀后，升温至48摄氏度，以1700转/分钟的速度，搅拌混合3.5小时；
(b)在1000转/分钟的搅拌速度下，向步骤(2)中的产品中缓慢滴入二氯甲烷，滴加结束后，继续搅拌28分钟，过滤，滤料用去离子水清洗5次后，置入150摄氏度的烘箱中干燥10小时；
(c)将步骤(b)中的产品模压成型，脱模，置于烧结炉中烧结后，过380目筛，即得。
步骤(a)中的表面活性剂为foa表面活性剂。
步骤(c)中的烧结具体为：第一阶段：190摄氏度下，保温干燥2.4小时；第二阶段：285摄氏度，保温预热1.5小时；第三阶段：在氮气保护下，继续加热升温至390摄氏度，保温烧结4.6小时后，以28摄氏度/小时速度降温至334摄氏度，保温1.8小时，以同样的速度继续降温至305摄氏度，停止通氮气，保温1.5小时后，以36摄氏度/小时速度降温至250摄氏度后，快速降温至常温。
抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯。
增塑剂为邻苯二甲酸二癸酯。
本实施例中的高温防腐电缆料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将高密度聚乙烯、乙烯-乙酸共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、改性聚四氟乙烯颗粒、增塑剂和抗氧剂加入高速捏合机中，以920转/分钟，混合8分钟后，置入双螺杆挤出机中挤出造粒；
(2)将步骤(1)制得的粒料与剩余原料混合加入高速混合机中，以880转/分钟，混合8分钟；
(3)将步骤(2)的混合物料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，粒料置于68摄氏度下，干燥5小时，即得所述抗裂防腐电缆料。
双螺杆挤出机的挤出温度为132摄氏度，螺杆转速为55转/分钟。
对比例1：除不添加乙烯-乙酸乙烯共聚物外，其余原料与制备方法均匀实施例1相同；
将实施例1-5制得的抗裂防腐电缆料和对比例1制得的电缆料进行性能测试，测试结果如下表1；
表1：
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明电缆料通过原料间的协配作用，具有良好的耐热性、耐候性和耐腐蚀性，机械韧性和抗拉伸性能优异，耐久性和阻燃性能高，使用安全度高，制备方法简单，易操作生产。
(2)本发明添加有改性聚四氟乙烯，聚四氟乙烯具有良好的耐老化性和化学稳定性，优异的电绝缘性和良好的润滑性，耐温耐候性优异，但在聚四氟乙烯作为聚合物的填料时，聚四氟乙烯本身粉末流动性差，体积密度低，分散性能差，不利于材料的混合加工，本发明中采用硫酸钡填充聚四氟乙烯预混合料，加入表面活性剂，采用湿法造粒，制备粒状填充聚四氟乙烯，制备而得的改性聚四氟乙烯粒料，具有表观密度高、平均粒径小，粉末流动性高的优点，制备出的材料具有良好的均一性和结构稳定性。
(3)本发明以高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯共混挤出作为电缆料的基体，具有良好的弹性、柔性和韧性，乙烯-乙酸乙烯共聚物的添加改善了高密度聚乙烯的抗裂性能。
(4)本发明添加纳米二氧化钛，纳米二氧化钛具有优异的屏蔽紫外线的作用，有良好的分散性和耐候性，可以提高电缆料的耐久性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。