本发明涉及一种多元复合耐磨橡胶制备方法,属于高分子材料领域。
背景技术：
橡胶磨耗是指橡胶制品或试样在使用时与其它物质发磨擦使其重量或尺寸发生改变的过程。磨耗性能是耐磨橡胶制品(轮胎、输送带、橡胶衬板、橡胶鞋靴大底等)的一项非常重要的使用指标，主要用来表征橡胶制品在抵抗摩擦力时因表面破坏导致材料损耗的能力。橡胶的磨耗过程相当复杂，其耐磨性不仅主要取决于橡胶的本身内部因素(如强度、弹性、疲劳、滞后、摩擦)等性能，还会受到来自外界环境压力、温度、介质和滑动速度等方面的影响，橡胶制品的使用时间长短与其耐磨耗性能有着紧密的联系，因此通过对橡胶进行改性，提高橡胶制品的耐磨性和延长其使用寿命，可节约能源、材料、降低生产成本能而带来可观的经济、社会效益，具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多元复合耐磨橡胶橡胶的制备方法，使用该发明制备的橡胶耐磨性大幅提高。
一种多元复合耐磨橡胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将60份丁基橡胶加入到100份盛有环己烷溶剂的容器中，室温下搅拌使其充分溶解，形成溶胶；
步骤2、在机械搅拌下保持恒温60℃，加入22份液溴和30份浓度33%氢氧化钠水溶液进行反应。反应结束后，用蒸馏水充分洗涤，经分离干燥，得产物溴化丁基橡胶biir；
步骤3、设定转矩流变仪转速为60r/min，密炼室温度为60℃，待温度稳定后，依次加入100溴化丁基橡胶biir、10份tpu-mg0/zno偶联复合填料、1份硬脂酸、0.6份促进剂dm、1份防老剂4020、60份炭黑、1份硫磺进行混炼，混炼时间为15min；
步骤4、混炼结束后，将混炼胶在双滚筒开炼机上翻炼，薄通5次，下片备用；
步骤5、将上述所得混炼胶裁切为片状试样，试片的宽度方向与胶料的压延方向一致，体积稍大于模具的容积，设定硫化温度为170℃，硫化时间为tc90；
步骤6、待温度达到后将胶料放入模腔中，采用自动硫化模式，硫化机自动卸压排气5次，在平板硫化机中模压成厚度为2mm的硫化试样，得到耐磨复合橡胶。
所述的tpu-mg0/zno偶联复合填料制备方法如下：
步骤1、称取3g的钛酸酯偶联剂将其溶入30ml的蒸馏水中，将盛有钛酸酯偶联剂和水的烧杯置于超声波发生器中进行超声处理10min；
步骤2、然后称取5gmgo粉料和10gzno粉料加入烧杯中，继续超声处理30min，将其取出后在80℃反应温度下反应60min，反应结束后进行冷冻干燥处理12h，过筛后得偶联化mgo/zno；
步骤3、将预先干燥的聚氨酯tpu和偶联化mgo/zno按50:1的质量比混合均匀后加入到haake塑化仪中进行熔融塑化，塑化完成后即可得到母料，共混温度为180℃，共混时间为8min,转速为30r/min；
步骤4、将上述所得母料破碎后和干燥好的聚氨酯tpu按质量比9:1混合均匀后在挤出机中熔融挤出，各段温度分别为170℃、185℃、190℃、185℃，螺杆转速为30r/min，将挤出物切割造粒后直接在注塑机中注塑，最终得到tpu-mg0/zno偶联复合填料。
有益效果：本发明制备的多元复合耐磨橡胶加入了聚氨酯tpu-mg0/zno偶联复合填料，偶联改性mg0的增强耐磨效果较为明显。这是因为纳米粒子的粒径小、比表面积大、表面能大，从而与基体之间的接触面积大、界面作用强，当材料受到外力作用时，纳米粒子不易与tpu基体脱离，从而吸收大量的能量，提高基体力学性能。但是，未改性的mg0团聚现象较为明显，团聚现象有所减弱，能够在基体中均匀分散，与基体之间的粘结力增强，使得复合材料耐磨摩性能提高较为明显，一方面，复合填料替代了部分炭黑，使得炭黑网络密度降低；另一方面，加入偶联改性的mg0/zno，可以充当润滑颗粒的作用，阻碍炭黑-炭黑网络的形成，减少因填料网络打破-重组过程中能量的消耗，从而增加炭黑-橡胶基体相互作用所占的比例，大幅降低橡胶材料的磨耗指数。
具体实施方式
实施例1
一种多元复合耐磨橡胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将60份丁基橡胶加入到100份盛有环己烷溶剂的容器中，室温下搅拌使其充分溶解，形成溶胶；
步骤2、在机械搅拌下保持恒温60℃，加入22份液溴和30份浓度33%氢氧化钠水溶液进行反应。反应结束后，用蒸馏水充分洗涤，经分离干燥，得产物溴化丁基橡胶biir；
步骤3、设定转矩流变仪转速为60r/min，密炼室温度为60℃，待温度稳定后，依次加入100溴化丁基橡胶biir、10份tpu-mg0/zno偶联复合填料、1份硬脂酸、0.6份促进剂dm、1份防老剂4020、60份炭黑、1份硫磺进行混炼，混炼时间为15min；
步骤4、混炼结束后，将混炼胶在双滚筒开炼机上翻炼，薄通5次，下片备用；
步骤5、将上述所得混炼胶裁切为片状试样，试片的宽度方向与胶料的压延方向一致，体积稍大于模具的容积，设定硫化温度为170℃，硫化时间为tc90；
步骤6、待温度达到后将胶料放入模腔中，采用自动硫化模式，硫化机自动卸压排气5次，在平板硫化机中模压成厚度为2mm的硫化试样，得到耐磨复合橡胶。
所述的tpu-mg0/zno偶联复合填料制备方法如下：
步骤1、称取3g的钛酸酯偶联剂将其溶入30ml的蒸馏水中，将盛有钛酸酯偶联剂和水的烧杯置于超声波发生器中进行超声处理10min；
步骤2、然后称取5gmgo粉料和10gzno粉料加入烧杯中，继续超声处理30min，将其取出后在80℃反应温度下反应60min，反应结束后进行冷冻干燥处理12h，过筛后得偶联化mgo/zno；
步骤3、将预先干燥的聚氨酯tpu和偶联化mgo/zno按50:1的质量比混合均匀后加入到haake塑化仪中进行熔融塑化，塑化完成后即可得到母料，共混温度为180℃，共混时间为8min,转速为30r/min；
步骤4、将上述所得母料破碎后和干燥好的聚氨酯tpu按质量比9:1混合均匀后在挤出机中熔融挤出，各段温度分别为170℃、185℃、190℃、185℃，螺杆转速为30r/min，将挤出物切割造粒后直接在注塑机中注塑，最终得到tpu-mg0/zno偶联复合填料。
实施例2
步骤3、设定转矩流变仪转速为60r/min，密炼室温度为60℃，待温度稳定后，依次加入100溴化丁基橡胶biir、8份tpu-mg0/zno偶联复合填料、1份硬脂酸、0.6份促进剂dm、1份防老剂4020、60份炭黑、1份硫磺进行混炼，混炼时间为15min；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤3、设定转矩流变仪转速为60r/min，密炼室温度为60℃，待温度稳定后，依次加入100溴化丁基橡胶biir、6份tpu-mg0/zno偶联复合填料、1份硬脂酸、0.6份促进剂dm、1份防老剂4020、60份炭黑、1份硫磺进行混炼，混炼时间为15min；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤3、设定转矩流变仪转速为60r/min，密炼室温度为60℃，待温度稳定后，依次加入100溴化丁基橡胶biir、4份tpu-mg0/zno偶联复合填料、1份硬脂酸、0.6份促进剂dm、1份防老剂4020、60份炭黑、1份硫磺进行混炼，混炼时间为15min；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤3、设定转矩流变仪转速为60r/min，密炼室温度为60℃，待温度稳定后，依次加入100溴化丁基橡胶biir、2份tpu-mg0/zno偶联复合填料、1份硬脂酸、0.6份促进剂dm、1份防老剂4020、60份炭黑、1份硫磺进行混炼，混炼时间为15min；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤3、设定转矩流变仪转速为60r/min，密炼室温度为60℃，待温度稳定后，依次加入100溴化丁基橡胶biir、12份tpu-mg0/zno偶联复合填料、1份硬脂酸、0.6份促进剂dm、1份防老剂4020、60份炭黑、1份硫磺进行混炼，混炼时间为15min；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤3、设定转矩流变仪转速为60r/min，密炼室温度为60℃，待温度稳定后，依次加入100溴化丁基橡胶biir、14份tpu-mg0/zno偶联复合填料、1份硬脂酸、0.6份促进剂dm、1份防老剂4020、60份炭黑、1份硫磺进行混炼，混炼时间为15min；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤3、设定转矩流变仪转速为60r/min，密炼室温度为60℃，待温度稳定后，依次加入100溴化丁基橡胶biir、16份tpu-mg0/zno偶联复合填料、1份硬脂酸、0.6份促进剂dm、1份防老剂4020、60份炭黑、1份硫磺进行混炼，混炼时间为15min；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤3、设定转矩流变仪转速为60r/min，密炼室温度为60℃，待温度稳定后，依次加入100溴化丁基橡胶biir、18份tpu-mg0/zno偶联复合填料、1份硬脂酸、0.6份促进剂dm、1份防老剂4020、60份炭黑、1份硫磺进行混炼，混炼时间为15min；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤3、设定转矩流变仪转速为60r/min，密炼室温度为60℃，待温度稳定后，依次加入100溴化丁基橡胶biir、20份tpu-mg0/zno偶联复合填料、1份硬脂酸、0.6份促进剂dm、1份防老剂4020、60份炭黑、1份硫磺进行混炼，混炼时间为15min；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：耐磨橡胶制备的步骤1中，不再加入tpu-mg0/zno偶联复合填料，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：耐磨橡胶制备的步骤1中，加入等量的zno作为填料，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：耐磨橡胶制备的步骤2中，液溴和氢氧化钠水溶液质量比1:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：耐磨橡胶制备的步骤2中，液溴和氢氧化钠水溶液质量比15:11，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：复合填料制备的步骤2中，不再加入zno粉料，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：复合填料制备的步骤2中，不再加入mgo粉料，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：复合填料制备的步骤2中，mgo粉料和zno粉料质量比为1:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：复合填料制备的步骤2中，mgo粉料和zno粉料质量比为2:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：复合填料制备的步骤3中，聚氨酯tpu和偶联化mgo/zno质量比10:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：复合填料制备的步骤3中，聚氨酯tpu和偶联化mgo/zno质量比100:1，其余步骤与实施例1完全相同。
将实施例和对比例所得耐磨复合橡胶进行性能测试，橡胶拉伸应力应变性能的测定按国家标准gb/t528-2009测试；使用阿克隆磨耗试验机测定橡胶的磨耗指数测试方法gb/t1689-2014
结果所示：
实验结果表明本发明制备的多元复合耐磨橡胶加入偶联改性的mg0/zno，可以充当润滑颗粒的作用，阻碍炭黑-炭黑网络的形成，减少因填料网络打破-重组过程中能量的消耗，从而增加炭黑-橡胶基体相互作用所占的比例，大幅降低橡胶材料的磨耗指数，在标准条件测试下，磨耗指数越低，耐磨性能越好，反之越差；在溴化丁基橡胶biir、tpu-mg0/zno偶联复合填料质量比为10:1，其他配料固定，橡胶耐磨性能最好，实施例2至实施例10分别改变橡胶主要原料的配比，尽管耐磨性有所提高，但不如实施例1效果好；对照例1至对照例2tpu-mg0/zno偶联复合填料并用zno取代，其他步骤完全相同，导致橡胶混炼后性质发生变化，磨耗指数明显变大；对照例3至对照例4液溴和氢氧化钠水溶液质量比发生变化，溴化丁基橡胶性质改变磨耗指数依然较大，说明溴化丁基橡胶对橡胶复合性能影响比较大；对照例5和对照例8不再加入mgo粉料和zno粉料并改变二者的配比，耐磨性能也不好，说明两种配料共同加入并保持一定配比对填料改性效果会更好；对照例9至对照例10改变了聚氨酯tpu和偶联化mgo/zno质量比，磨耗指数也发生变化，效果依然不好，说明聚氨酯tpu和偶联化mgo/zno用量的控制很重要，过多或过少都会使得磨耗指数降低；因此使用本发明制备的多元复合耐磨橡胶气具有优异的耐磨效果。