本发明涉及发泡材料领域，尤其涉及一种用于装饰壁纸的聚合物发泡膨胀微球的制备方法。
背景技术
微球的显著膨胀能力使它在工业上有大量的应用。例如，可以用来作为重量减轻物，改变产品性能(比如热性能，声性能和电绝缘性能)和材料节省物。微球在国内，从2010年国内开始起销售，到2015年达到4000吨，2016年国内销售超过6000吨。2017年突破7000吨。微球应用范围不断扩大，逐步替代了很多化学发泡剂市场，随着人民生活水平的提高及对品质的更高要求，未来许多行业会逐步加大或者开始使用微球。在壁纸领域，短短5年时间就从化学发泡剂转为物理发泡剂。近年来，随着化学发泡剂价格的提升，并且化学发泡剂发泡的不规则性，物理发泡微球的市场将会越来越大。目前这个领域还处于一个上升阶段。
将微球在壁纸领域中，可使壁纸具有3d的效果，更加美观，装饰性更强。其原理是在壁纸生产过程中辅以适当的高温，使得发泡材料发生体积膨胀，因此生产出来的壁纸会有凹凸感，手感柔软。同时微球也可减轻壁纸的重量以及提高壁纸的表面性能比如防滑性等。常规壁纸的生产流程包括涂布-印刷-压纹或发泡-收卷包装等工序。
在现有技术中，微球以高分子材料为主，比如有pvc、tpe、pe、pp、tpu等。但是上述微球材料在使用过程中存在一些缺陷，主要表现为聚合物容易发生氧化黄变，发泡均匀性较差，附着力不好等等。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于装饰壁纸的聚合物发泡膨胀微球的制备方法。本发明方法制得的聚合物发泡膨胀微球粒径分布窄，发泡均匀性好，不易黄变，适于用作装饰壁纸的发泡材料。
本发明的具体技术方案为：一种用于装饰壁纸的聚合物发泡膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
1)分别取10-15份亚硝酸钠和80-85份聚乙烯吡咯烷酮加入至搅拌状态的800-1200份水中；待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入40-50份氯化钙，搅拌均匀后，加入25-30份胶体二氧化硅并分散均匀；用惰性气体进行置换容器内空气后，封闭容器，保持搅拌状态备用，制得水相溶液。
2)将250-300份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、100-200份丙烯腈、150-200份甲基丙烯酸甲酯、60-70份甲基丙烯酸、10-30份改性褐藻多酚和15-25份磷酸钒混合；待磷酸钒完全溶解后，加入90-100份正庚烷，封闭容器，搅拌，备用，制得油相溶液；
3)在惰性气体保护下，将水相溶液、油相溶液和0.1-0.3份苄基三甲基氯化铵依次加入至乳化容器中，搅拌乳化，得到乳化液。
4)在惰性气体保护下，将乳化液转移至聚合反应器中，调节初始压力至0.01-0.03mpa，升温至24-26℃并保温2-4h；再升温至27-29℃并保温8-12h；然后加入150-250份水，最后升温至30-34℃保温反应3-5h。
5)加入150-250份水，将物料过滤后，得粗品。
6)将粗品投至400-600份60-65℃的水中进行洗涤，过滤，用水冲洗，烘干后制得聚合物发泡膨胀微球。
上述各物质份数均为重量份。
本发明上述方法制得的聚合物发泡膨胀微球具有核壳结构，壳层为聚合物，核芯为正庚烷发泡剂。本发明在聚合时引入了多种单体共聚，所得的聚合物发泡膨胀微球粒径分布窄，发泡均匀性好，并且具有较好的抗氧化能力，在高温下不易黄变，用作装饰壁纸的发泡材料后，所得壁纸具有较高的孔隙率，因而具有出色的自动调湿、有害气体吸附以及吸音降噪功效。
具体地：
在步骤1)中，以亚硝酸钠作为引发剂，并将其负载于胶体二氧化硅中，提高引发剂的稳定性和反应效率。而胶体二氧化硅除了作为引发剂载体外，由于自身也具有高孔隙率、高吸附性和质轻的特点，还能够作为发泡剂的载体，并且胶体二氧化硅的添加还可提高微球的发泡倍率和平整度。氯化钙的添加能够在聚合过程中将反应放出的热量有效传递，实现快速散热，有利于保温反应。
在步骤2)中，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为反应的交联剂，同时添加有多种单体，能够改善聚合物的分子链结构，其中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的添加能够提高微球的等弹性、柔性等性能。本发明还以磷酸钒代替偶氮化合物作引发剂，可以使聚合温度在常温、常压下进行(聚合温度过高容易导致发泡剂提前膨胀发泡)。
本发明中，改性褐藻多酚作为聚合单体，能够提升聚合物的抗黄变性能。褐藻多酚是从褐藻中提取出的一类酚类化合物，是间苯三酚衍生物，含有大量酚羟基，其具有如抗氧化、抗菌等生物活性，因此能够有效防止壁纸在经高温发泡后发生黄变。褐藻多酚的抗氧化途径有如下三种：1、通过酚羟基的离解，子中的多个酚羟基可以作为氢的供体，易被空气中的氧所氧化，离解出来h+可与氧化过程中产生的过氧化物自由基，羟基自由基反应，形成稳定的羧酸或水，以切断氧化的链式反应，从而抑制和延缓氧化。2、通过自由基途径，褐藻多酚可吸收紫外光和可见光，抑制氧化起始步骤中自由基的产生，从而抑制和延缓氧化。3、褐藻多酚能够络合有催化作用的金属离子，褐藻多酚分子中具有包括连三羟基在内的大量羟基，有这样结构的分子能够与金属离子反应，形成稳定的络合物。褐藻多酚将金属离子络合，消除了氧化反应的催化剂，从而抑制和延缓氧化。与外加的抗氧剂相比，作为聚合单体的改性褐藻多酚不易在后期由于相容性从高分子材料中析出，其稳定性更佳。
步骤3)中，苄基三甲基氯化铵一方面能够提高乳化液的乳化效果，另一方面可促进后续聚合反应的反应效果。
作为优选，所述惰性气体为氮气。
作为优选，步骤2)中，搅拌时间为10-30min。
作为优选，步骤2)中，所述改性褐藻多酚的制备方法为：将褐藻多酚、氯化锡与乙醇水溶液混合，水浴搅拌加热至60-70℃，在搅拌条件下逐滴滴加烯丙基缩水甘油醚，保温反应，完全反应后，冷却至常温，真空蒸除液体，干燥后制得改性褐藻多酚。
褐藻多酚虽然具有众多酚羟基，具有出色的黄变性能，但是其分子上缺少能够参与聚合反应的碳碳双键。为此，本发明选用端基含有碳碳双键的丙基缩水甘油醚与褐藻多酚进行反应，使得丙基缩水甘油醚分子链上另一端的环氧基团在酚羟基作用下开环，并将两个分子键接在一起，形成一体，从而使得褐藻多酚分子上接枝有碳碳双键，能够参与聚合物的共聚。
作为优选，所述烯丙基缩水甘油醚的滴加速率为0.5-1.0ml/sec。
作为优选，所述褐藻多酚、氯化锡与乙醇水溶液的质量比为4-8∶0.02-0.06∶100；所述乙醇水溶液的浓度为80-90wt％。
作为优选，步骤3)中，搅拌速率为400-600rpm，乳化时间为50-70min。
作为优选，步骤6)中，洗涤时间为0.5-1.5h，冲洗时间为5-15min。
作为优选，步骤6)中，烘干温度为95-100℃。
作为优选，步骤6)中，所述聚合物发泡膨胀微球的粒径为5-15微米。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
本发明上述方法制得的聚合物发泡膨胀微球具有核壳结构，壳层为聚合物，核芯为正庚烷发泡剂。本发明在聚合时引入了多种单体共聚，所得的聚合物发泡膨胀微球粒径分布窄，发泡均匀性好，并且具有较好的抗氧化能力，在高温下不易黄变，用作装饰壁纸的发泡材料后，所得壁纸具有较高的孔隙率，因而具有出色的自动调湿、有害气体吸附以及吸音降噪功效。
本发明的聚合物发泡膨胀微球除了可用于壁纸外，还可应用于汽车密封件和高尔夫球pu改性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种用于装饰壁纸的聚合物发泡膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
1)分别取12份亚硝酸钠和82份聚乙烯吡咯烷酮加入至搅拌状态的1000份水中；待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入45份氯化钙，搅拌均匀后，加入26份胶体二氧化硅并分散均匀；用氮气进行置换容器内空气后，封闭容器，保持搅拌状态备用，制得水相溶液。
2)将280份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、150份丙烯腈、180份甲基丙烯酸甲酯、65份甲基丙烯酸、20份改性褐藻多酚和20份磷酸钒混合；待磷酸钒完全溶解后，加入95份正庚烷，封闭容器，搅拌20min，备用，制得油相溶液；
3)在氮气保护下，将水相溶液、油相溶液和0.2份苄基三甲基氯化铵依次加入至乳化容器中，以500rpm速率搅拌乳化60min，得到乳化液。
4)在氮气保护下，将乳化液转移至聚合反应器中，调节初始压力至0.02mpa，升温至25℃并保温3h；再升温至28℃并保温10h；然后加入200份水，最后升温至32℃保温反应4h。
5)加入200份水，将物料过滤后，得粗品。
6)将粗品投至500份62℃的水中洗涤1h，过滤，用水冲洗10min，95℃烘干后制得聚合物发泡膨胀微球。
其中，所述改性褐藻多酚的制备方法为：将褐藻多酚、氯化锡与85wt％乙醇水溶液按质量比5∶0.05∶100混合，水浴搅拌加热至65℃，在搅拌条件下以0.5ml/sec的速率滴加烯丙基缩水甘油醚，保温反应，完全反应后，冷却至常温，真空蒸除液体，干燥后制得改性褐藻多酚。
实施例2
一种用于装饰壁纸的聚合物发泡膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
1)分别取14份亚硝酸钠和84份聚乙烯吡咯烷酮加入至搅拌状态的900份水中；待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入42份氯化钙，搅拌均匀后，加入28份胶体二氧化硅并分散均匀；用氮气进行置换容器内空气后，封闭容器，保持搅拌状态备用，制得水相溶液。
2)将260份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、160份丙烯腈、180份甲基丙烯酸甲酯、65份甲基丙烯酸、25份改性褐藻多酚和20份磷酸钒混合；待磷酸钒完全溶解后，加入95份正庚烷，封闭容器，搅拌15min，备用，制得油相溶液；
3)在氮气保护下，将水相溶液、油相溶液和0.2份苄基三甲基氯化铵依次加入至乳化容器中，以500rpm速率搅拌乳化60min，得到乳化液。
4)在氮气保护下，将乳化液转移至聚合反应器中，调节初始压力至0.02mpa，升温至25℃并保温3h；再升温至28℃并保温9h；然后加入220份水，最后升温至32℃保温反应4h。
5)加入180份水，将物料过滤后，得粗品。
6)将粗品投至500份64℃的水中洗涤1h，过滤，用水冲洗10min，100℃烘干后制得聚合物发泡膨胀微球。
其中，所述改性褐藻多酚的制备方法为：将褐藻多酚、氯化锡与85wt％乙醇水溶液按质量比6∶0.03∶100混合，水浴搅拌加热至65℃，在搅拌条件下以0.6ml/sec的速率滴加烯丙基缩水甘油醚，保温反应，完全反应后，冷却至常温，真空蒸除液体，干燥后制得改性褐藻多酚。
实施例3
一种用于装饰壁纸的聚合物发泡膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
1)分别取10份亚硝酸钠和80份聚乙烯吡咯烷酮加入至搅拌状态的800份水中；待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入40份氯化钙，搅拌均匀后，加入25份胶体二氧化硅并分散均匀；用氮气进行置换容器内空气后，封闭容器，保持搅拌状态备用，制得水相溶液。
2)将250份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、100份丙烯腈、150份甲基丙烯酸甲酯、60份甲基丙烯酸、10份改性褐藻多酚和15份磷酸钒混合；待磷酸钒完全溶解后，加入100份正庚烷，封闭容器，搅拌30min，备用，制得油相溶液；
3)在氮气保护下，将水相溶液、油相溶液和0.1份苄基三甲基氯化铵依次加入至乳化容器中，以400rpm速率搅拌乳化70min，得到乳化液。
4)在氮气保护下，将乳化液转移至聚合反应器中，调节初始压力至0.01mpa，升温至24℃并保温4h；再升温至27℃并保温12h；然后加入150份水，最后升温至30℃保温反应5h。
5)加入150份水，将物料过滤后，得粗品。
6)将粗品投至400份60℃的水中洗涤1.5h，过滤，用水冲洗15min，95℃烘干后制得粒径为5-15微米的聚合物发泡膨胀微球。
其中，所述改性褐藻多酚的制备方法为：将褐藻多酚、氯化锡与80wt％乙醇水溶液按质量比4∶0.02∶100混合，水浴搅拌加热至60℃，在搅拌条件下以0.5ml/sec的速率滴加烯丙基缩水甘油醚，保温反应，完全反应后，冷却至常温，真空蒸除液体，干燥后制得改性褐藻多酚。
实施例4
一种用于装饰壁纸的聚合物发泡膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
1)分别取15份亚硝酸钠和85份聚乙烯吡咯烷酮加入至搅拌状态的1200份水中；待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入50份氯化钙，搅拌均匀后，加入30份胶体二氧化硅并分散均匀；用氮气进行置换容器内空气后，封闭容器，保持搅拌状态备用，制得水相溶液。
2)将300份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、200份丙烯腈、200份甲基丙烯酸甲酯、70份甲基丙烯酸、30份改性褐藻多酚和25份磷酸钒混合；待磷酸钒完全溶解后，加入100份正庚烷，封闭容器，搅拌10min，备用，制得油相溶液；
3)在氮气保护下，将水相溶液、油相溶液和0.3份苄基三甲基氯化铵依次加入至乳化容器中，以600rpm速率搅拌乳化50min，得到乳化液。
4)在氮气保护下，将乳化液转移至聚合反应器中，调节初始压力至0.03mpa，升温至26℃并保温2h；再升温至29℃并保温8h；然后加入250份水，最后升温至34℃保温反应3h。
5)加入250份水，将物料过滤后，得粗品。
6)将粗品投至600份65℃的水中洗涤0.5h，过滤，用水冲洗5min，95℃烘干后制得粒径为5-15微米的聚合物发泡膨胀微球。
其中，所述改性褐藻多酚的制备方法为：将褐藻多酚、氯化锡与90wt％乙醇水溶液按质量比8∶0.06∶100混合，水浴搅拌加热至70℃，在搅拌条件下以1.0ml/sec的速率滴加烯丙基缩水甘油醚，保温反应，完全反应后，冷却至常温，真空蒸除液体，干燥后制得改性褐藻多酚。
性能测试
本发明实施例1-3制得的聚合物发泡膨胀微球，各项性能如下，
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。