本发明属于金属-有机配合物材料技术领域，涉及一种高活性抗氧化三元钴配合物、制备方法及其用途。
背景技术
酰腙是由酰肼的氢原子和酮或醛的氧原子发生亲核加成反应后再脱水形成的产物。它不仅具有酰肼化合物良好的生物活性，而且能够降低酰肼类化合物中氨基基团引起的不良作用，且酰腙的代谢产物显示出低毒性甚至无毒性。同时研究酰腙和金属的配位化学，可以为人们认识细胞体生命活动提供大量重要信息，而且它的优良生物活性和强配位能力。在农业、医药、分析试剂等领域都有重要的应用。
由于酰腙类化合物具有较强的配位能力以及多样的配位形式，因此可以与许多的金属离子形成金属配合物。在南开大学，以李正名教授领导的元素有机化学研究组以5-吡唑甲酰肼为原料合成了吡唑酰腙等四类新化合物，并对大部分化合物的生物活性进行了实验测试，结果表明所有这些酰腙化合物都具有一定的杀菌和除草效果。由于氧和氮原子都存在于酰腙类化合物中，因此可以在活体中形成氢键以增加受体之间的亲和力，从而可以抑制许多生物体的生理和化学过程，比如抗高血糖、抗肿瘤、抗癌症等。近年来，尤其是在抗真菌和免疫抑制剂的制备等医药研究方面受到广泛的关注。
1,10-邻菲啰啉等具有分子内共轭大π键，具有发色团并且在分子中具有良好的电子转移和能量转移特性。另外1,10-菲啰啉有π受电子和σ给电子的能力，能够与各种金属形成稳定的配合物，具有非常丰富的配位化学内容。barton发现配合物zn(phen)32+的不同异构体和dna作用时存在选择性，由此在生物无机方面开辟了用金属配合物作为dna结构探针的新的研究领域。
研究表明很多生物抗氧化剂的自由基、尤其是活性氧自由基(ros)出现的脂质过氧化可以引起癌变、心血管疾病、白内障等老年慢性疾病，另外正常的生物体内同样会出现活性氧，活性氧自由基强大的氧化能力通过氧化反应进一步攻击细胞引发疾病。因此，去除生物体中的自由基和脂质过氧化的主题一直是研究的热点，已有实验表明1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮异烟腙配合物可以消除o2-。至今还没有关于2-羰基丙酸-4-硝基苯甲酰腙、1,10-邻菲啰啉钴三元配合物消除1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(dpph)自由基的抗氧化活性的报道。
因此本申请设计合成2-羰基丙酸-4-硝基苯甲酰腙、1,10-邻菲啰啉钴三元配合物，通过培养得到了混配体配合物的单晶体，并利用红外光谱、紫外光谱等方法对其进行系统表征，测试了配合物的单晶结构及其对1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(dpph)的抗氧化性能。
技术实现要素：
为了实现上述目的，本发明提供了一种高活性抗氧化三元钴配合物，解决了现有技术存在的问题。
本发明的技术方案是：
一种高活性抗氧化三元钴配合物，所述配合物的分子式为[co(hl)2·co(phen)3·co(hl)2]2+·2(oh)-，结构式如式(1)所示：
优选的，所述配合物为单斜晶系p2(1)/c空间群，晶胞参数
一种高活性抗氧化三元钴配合物的制备方法，所述配合物的制备方法为：
步骤一、称取2-羰基丙酸-4-硝基苯甲酰腙(c10h9n3o5,h2l)1～2mmol和1,10-邻菲啰啉(c12h8n2,phen)3～8mmol溶于40～80ml乙醇得到混合配体溶液，称取七水硫酸钴(coso4·7h2o)1～2mmol溶于10～30ml蒸馏水得到coso4溶液，在搅拌下将coso4溶液缓慢滴加到混合配体溶液中；
步骤二、室温继续反应3～8h，将反应液过滤，60℃～85℃水浴浓缩得到暗红色粉末，该粉末用蒸馏水、乙醇反复淋洗，烘干，放入烘箱中干燥至恒重，即配合物粉末；
步骤三、然后量取适量配合物粉末用乙醇重结晶，两周后，析出单晶体。
优选的，所述配合物最优的制备方法为：
步骤一、称取2-羰基丙酸-4-硝基苯甲酰腙(c10h9n3o5,h2l)1mmol和1,10-邻菲啰啉(c12h8n2,phen)4mmol溶于40乙醇得到混合配体溶液，称取七水硫酸钴(coso4·7h2o)1溶于10蒸馏水得到coso4溶液，在搅拌下将coso4溶液缓慢滴加到混合配体溶液中；
步骤二、室温继续反应5h，将反应液过滤，80℃水浴浓缩得到暗红色粉末，该粉末用蒸馏水、乙醇反复淋洗，烘干，放入烘箱中干燥至恒重，即配合物粉末；
步骤三、然后量取适量配合物粉末用乙醇重结晶，两周后，析出单晶体。
优选的，所述2-羰基丙酸-4-硝基苯甲酰腙的制备步骤为：取0.02mol4-硝基苯甲酰肼用40ml无水乙醇溶于三口烧瓶中，将10ml含有0.022mol丙酮酸的乙醇溶液用滴液漏斗缓慢滴加到烧瓶中，80℃加热回流3h，冷却过滤得到粗产品，用无水乙醇重结晶，得到目标产物淡黄色固体，产率为80.8％。
优选的，所述2-羰基丙酸-4-硝基苯甲酰腙的分子式为：(c10h9n3o5,h2l)，化学反应式见式(2)：
优选的，所述配合物的化学反应式见式(3)：
h2l+phen+coso4·7h2o→[co(hl)2·co(phen)3·co(hl)2]2+·2(oh)-+so42-
(3)。
优选的，所述配合物在消除1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基方面的应用。
优选的，所述配合物对1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基的清除率随浓度的增大而增大，在浓度为0.2g/l时，去除率达到最大值88.50％。
有益效果：本发明以2-羰基丙酸-4-硝基苯甲酰腙、1,10-邻菲啰啉为混合配体，在水乙醇混合溶液中与硫酸钴反应，制备出钴与酰腙和1,10-菲啰啉混配体配合物[co(hl)2·co(phen)3·co(hl)2]2+·2(oh)-；通过红外光谱、紫外光谱对配合物的晶体结构进行了表征。测试了dpph自由基的抗氧化性质。结果表明，配合物对dpph自由基有明显的清除作用，随着浓度的增加，配合物的清除率增大。当浓度为0.2g/l时，清除率达到最大值88.50％，本申请的配合物具有较高的抗氧化活性，本申请的产率高，可重现性好，生产无污染，具有潜在的经济效益、社会效益和环境效益。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下边将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明配合物的红外光谱图；
图2为[co(hl)2·co(phen)3·co(hl)2]2+·2(oh)-、1,10-phen和h2l的紫外光谱图；
图3为本发明配合物的配位环境图；
图4为本发明沿a方向堆积图；
图5为本发明配合物对dpph的清除率曲线。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种高活性抗氧化三元钴配合物的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、称取2-羰基丙酸-4-硝基苯甲酰腙(c10h9n3o5,h2l)2mmol和1,10-邻菲啰啉(c12h8n2,phen)7mmol溶于70ml乙醇得到混合配体溶液，称取七水硫酸钴(coso4·7h2o)2mmol溶于30ml蒸馏水得到coso4溶液，在搅拌下将coso4溶液缓慢滴加到混合配体溶液中；
步骤二、继续反应7h，将反应液过滤，85℃水浴浓缩得到暗红色粉末，该粉末用蒸馏水、乙醇反复淋洗，烘干，放入烘箱中干燥至恒重，即配合物粉末；
步骤三、然后量取适量配合物粉末用乙醇重结晶，两周后，析出单晶体，即本申请的三元钴配合物；
所述2-羰基丙酸-4-硝基苯甲酰腙的制备步骤为：取0.02mol4-硝基苯甲酰肼用40ml无水乙醇溶于三口烧瓶中，将10ml含有0.022mol丙酮酸的乙醇溶液用滴液漏斗缓慢滴加到烧瓶中，80℃加热回流3h，冷却过滤得到粗产品，用无水乙醇重结晶，得到目标产物淡黄色固体，产率为80.8％；所述1,10-邻菲啰啉为在市场购买的1,10-邻菲啰啉分析纯。
实施例2：
一种高活性抗氧化三元钴配合物的制备方法：
步骤一、称取2-羰基丙酸-4-硝基苯甲酰腙(c10h9n3o5,h2l)1mmol和1,10-邻菲啰啉(c12h8n2,phen)4mmol溶于40ml乙醇得到混合配体溶液，称取七水硫酸钴(coso4·7h2o)1mmol溶于10ml蒸馏水得到coso4溶液，在搅拌下将coso4溶液缓慢滴加到混合配体溶液中；
步骤二、室温继续反应5h，将反应液过滤，80℃水浴浓缩得到暗红色粉末，该粉末用蒸馏水、乙醇反复淋洗，烘干，放入烘箱中干燥至恒重，即配合物粉末；
步骤三、然后量取适量配合物粉末用乙醇重结晶，两周后，析出单晶体，即本申请的三元钴配合物；
所述2-羰基丙酸-4-硝基苯甲酰腙的制备步骤为：取0.02mol4-硝基苯甲酰肼用40ml无水乙醇溶于三口烧瓶中，将10ml含有0.022mol丙酮酸的乙醇溶液用滴液漏斗缓慢滴加到烧瓶中，80℃加热回流3h，冷却过滤得到粗产品，用无水乙醇重结晶，得到目标产物淡黄色固体，产率为80.8％；所述1,10-邻菲啰啉为在市场购买的1,10-邻菲啰啉分析纯。
实施例3：
一种高活性抗氧化三元钴配合物在消除1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基方面的应用，应用步骤具体为：
步骤一：1，1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基溶液的配制：
将重量0.01971g1,1-二苯基-2-三硝基苯肼溶于无水乙醇中，制备50ml浓度为1×10-3mol/l的溶液，并移取10ml1×10-3mol/l溶液置于另一个50ml容量瓶中，用乙醇稀释至50ml刻度配制成浓度为2×10-4mol/l的1，1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基溶液，并储存在冰箱中；
步骤二：配合物溶液的配制：
精确称取10mg配合物样品，用乙醇溶解制成浓度为0.2g/l的50ml溶液，记做溶液1；
将5ml溶液1吸取至10ml容量瓶中并用乙醇稀释，制成浓度为0.1g/l的溶液，记做溶液2；
将5ml溶液2吸取至10ml容量瓶中并用乙醇稀释，制成浓度为0.05g/l的溶液，记做溶液3；
将5ml溶液3吸取至10ml容量瓶中并用乙醇稀释，制成浓度为0.025g/l的溶液，记做溶液4；
将5ml溶液4吸取至10ml容量瓶中并用乙醇稀释，制成浓度为0.0125g/l的溶液，记做溶液5；
将5ml溶液5吸取至10ml容量瓶中并用乙醇稀释，制成浓度为0.00625g/l的溶液，记做溶液6；
步骤三：精确取出0.5ml的配合物溶液，然后取2.5ml2×10-4mol/l1，1-二苯基-2-三硝基苯肼溶液，将溶液充分混合反应30分钟，用无水乙醇作为参照，在517nm波长处测量a样品，同时将0.5ml样品溶液与2.5ml无水乙醇混合，在波长517nm处，测定混合液的吸光度a对照，然后混合2.5ml的dpph溶液和0.5ml的无水乙醇，吸收在517nm波长处测量a空白，所有吸光度数据平行测定三次，取平均值；
清除率％＝[a空白-(a样品-a对照)]/a空白×100％。
实验结果见表1
表1配合物吸光度与消除率相关数据
由表1，图5可以发现所述配合物对1，1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基的清除率随浓度的增大而增大，在浓度为0.2g/l时，去除率达到最大值88.50％。
实施例4：配合物结构的测定：
将晶体放置在brukersmart-1000ccdx射线单晶衍射仪上，并收集多个衍射点用于晶体结构分析。所获得的数据通过印刷因子和经验吸收来校正。采用直接法和傅立叶法合成了晶体结构，采用完全矩阵最小二乘法修正了非氢原子坐标和各向异性温度系数。表2中显示了配合物的晶体学数据。所有计算都是使用shelxl-97晶体结构分析软件包进行。
表2配合物的晶体学数据
配合物的晶体结构：
配合物的晶体结构和晶胞堆积见图3和图4，主要的键长键角见表3，单晶x-射线衍射分析表明，在配合物的晶胞中有三个晶体学独立的配位单元，并且两个单元具有相似的结构，每个钴离子分别与两个h2l配体配位，h2l配体通过羧基氧原子、酰基氧原子和亚氨基氮原子与钴离子形成配位键，钴离子的配位几何构型为八面体。第三个配位单元由一个钴离子和3个菲啰啉组成，菲啰啉通过两个氮原子与钴离子形成配位键。在配合物的晶格中还存在2个与配位单元平衡电荷的oh-。oh-通过氧原子以氢键的形式将三个配位单元链接起来，形成了稳定的配合物。从图4可以看到在配合物的晶胞中存在着很多氢键，这些氢键将配合物的配位单元连接形成一维链状结构。
表3配合物的主要键长和键角数据
配合物的红外光谱：
在4000cm-1至400cm-1的波数范围内测量配体h2l及其配合物的红外吸收光谱，谱图见图1。该配合物的红外光谱在3500cm-1处显示宽峰，这个峰可归属于水分子中o-h键的伸缩振动，表明配合物中存在水分子，c＝o和c＝n的伸缩振动分别出现在1640cm-1和1520cm-1附近，表明酰基氧原子和亚氨基氮原子与钴离子配位，同时在717cm-1和858cm-1出现了co-o和co-n键的振动峰，进一步证明配体与钴离子发生了配位，形成了金属配合物[co(hl)2·co(phen)3·co(hl)2]2+·2(oh)-。
紫外光谱：
在室温下测量h2l，1,10-菲啰啉及其配合物在乙醇中的uv光谱，如图2所示。该配合物在400-800nm的可见光区域没有吸收，而在240-350nm的uv范围内具有不同的吸收程度。配体h2lπ-π*跃迁出现在285nm处，在配合物中蓝移到267nm，1,10-邻菲啰啉吡啶环的π-π*跃迁(263nm)仍然存在，只是发生了一定的红移。说明配合物的紫外光谱属于金属离子微扰的配位体内的电子跃迁。这是因为co2+和配位体反应形成了稳定的螯合物，配体的共轭体系在螯合之前和之后经历显著变化，扩展分子内共轭体系，引起最大吸收峰的红移。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。