本发明涉及石墨烯复合材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种石墨烯复合材料膜及其制备方法。
背景技术：
通常，食品、药品包装使用的包装膜因阻隔性不佳造成的中间损失高达30~50%。石墨烯具有较大的宽厚比，分散在高分子材料中后能够提高复合材料膜的阻隔性，然而，现有的复合材料膜因易产生收缩，不利于保持原有平行曲线，阻隔性较差，不能满足需求。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯复合材料膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种石墨烯复合材料膜制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
s10、制备氧化石墨烯胶体悬浮液：将氧化石墨烯和纳米二氧化钛加入去离子水中，超声分散均匀；
s20、制备石墨烯分散液：将上述氧化石墨烯胶体悬浮液在紫外汞灯下照射2~3h；
s30、向步骤s20的石墨烯分散液中加入聚乙烯醇粉末，搅拌至均匀后，得石墨烯-聚乙烯醇复合液，在摸具上涂布上述石墨烯-聚乙烯醇复合液，干燥脱模后得石墨烯复合材料膜。
上述方案中，步骤s10中，还向去离子水中加入7-羟基-4甲基香豆素。
上述方案中，每1g氧化石墨烯中加入0.01~0.2g所述7-羟基-4甲基香豆素。
上述方案中，步骤s30中聚乙烯醇粉末重量是步骤s10中氧化石墨烯重量的80~150倍。
上述方案中，所述氧化石墨烯的制备方法包括步骤：
s11、将可膨胀石墨加入浓硫酸中，冰水浴搅拌；
s12、加入高锰酸钾，在不超过20℃的条件下搅拌1~2h，然后升温至30~50℃，继续搅拌0.5~1h；
s13、依次加入去离子水和双氧水，搅拌1~2min，过滤，得糊状物；
s14、依次用稀盐酸、去离子水洗涤上述糊状物，过滤，洗涤至滤液中无硫酸根离子；然后将过滤得到的滤饼加入去离子水中，超声分散均匀后干燥得上述氧化石墨烯。
上述方案中，步骤s30中，干燥过程包括：将涂布了石墨烯-聚乙烯醇复合液的模具在30~80℃之间以5℃/h的速率降温干燥24h。
上述方案中，步骤s10中，每1g氧化石墨烯中加入0.1~0.3g纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛的粒径为50~900nm。
本发明实施例还提供了一种石墨烯复合材料膜，由上述制备方法制备而成。
本发明实施例提供的一种石墨烯复合材料膜制备方法得到的石墨烯复合材料膜透氧系数最高下降了99%，阻隔性好，能够满足多种食品、药品及其他产品的包装需求。且本发明实施例的石墨烯复合材料膜制备工艺简单，便于扩大生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明第一方面实施例提供了一种石墨烯复合材料膜制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
s10、制备氧化石墨烯胶体悬浮液：将氧化石墨烯和纳米二氧化钛加入去离子水中，超声分散均匀；
s20、制备石墨烯分散液：将上述氧化石墨烯胶体悬浮液在紫外汞灯下照射2~3h；
s30、向步骤s20的石墨烯分散液中加入聚乙烯醇粉末，搅拌至均匀后，得石墨烯-聚乙烯醇复合液，在摸具上涂布上述石墨烯-聚乙烯醇复合液，干燥脱模后得石墨烯复合材料膜。
根据本发明一个可选的实现方式，步骤s10中，还向去离子水中加入7-羟基-4甲基香豆素。
根据本发明另一个可选的实现方式，每1g氧化石墨烯中加入0.01~0.2g所述7-羟基-4甲基香豆素。
在本发明一个可选的实现方式中，步骤s30中聚乙烯醇粉末重量是步骤s10中氧化石墨烯重量的80~150倍。
在本发明另一个可选的实现方式种，所述氧化石墨烯的制备方法包括步骤：
s11、将可膨胀石墨加入浓硫酸中，冰水浴搅拌；
s12、加入高锰酸钾，在不超过20℃的条件下搅拌1~2h，然后升温至30~50℃，继续搅拌0.5~1h；
s13、依次加入去离子水和双氧水，搅拌1~2min，过滤，得糊状物；
s14、依次用稀盐酸、去离子水洗涤上述糊状物，过滤，洗涤至滤液中无硫酸根离子；然后将过滤得到的滤饼加入去离子水中，超声分散均匀后干燥得上述氧化石墨烯。
根据本发明一个可选的实现方式，步骤s30中，干燥过程包括：将涂布了石墨烯-聚乙烯醇复合液的模具在30~80℃之间以5℃/h的速率降温干燥24h。
根据本发明一个可选的实现方式，步骤s10中，每1g氧化石墨烯中加入0.1~0.3g纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛的平均粒径为100nm。
本发明第二方面实施例还提供了一种石墨烯复合材料膜，由上述制备方法制备而成。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，可以理解的是，本发明并不限于以下实施例。
实施例一
制备氧化石墨烯胶体悬浮液：将2g氧化石墨烯、0.02g7-羟基-4甲基香豆素和0.2g纳米二氧化钛加入去离子水中，超声分散均匀。纳米二氧化钛的粒径为50~900nm。
制备石墨烯分散液：将上述氧化石墨烯胶体悬浮液在紫外汞灯下照射2h；
向上述石墨烯分散液中加入180g聚乙烯醇粉末，搅拌至均匀后，得石墨烯-聚乙烯醇复合液，在摸具上涂布上述石墨烯-聚乙烯醇复合液，干燥脱模后得石墨烯复合材料膜。具体地，干燥过程包括：将涂布了石墨烯-聚乙烯醇复合液的模具在35℃之间以5℃/h的速率降温干燥24h。
上述氧化石墨烯的制备方法包括步骤：将可膨胀石墨加入浓硫酸中，冰水浴搅拌；加入高锰酸钾，在不超过20℃的条件下搅拌1~2h，然后升温至35℃，继续搅拌0.5h；依次加入去离子水和双氧水，搅拌1min，过滤，得糊状物；依次用稀盐酸、去离子水洗涤上述糊状物，过滤，洗涤至滤液中无硫酸根离子；然后将过滤得到的滤饼加入去离子水中，超声分散均匀后干燥得上述氧化石墨烯。
相对现有含有氧化石墨烯质量分数为0.1%的石墨烯复合材料膜，本实施例最终制备的石墨烯复合材料膜透氧系数下降了99.5%。
实施例二
制备氧化石墨烯胶体悬浮液：将4g氧化石墨烯、0.4g7-羟基-4甲基香豆素和0.8g纳米二氧化钛加入去离子水中，超声分散均匀；进一步地，还向去离子水中加入。纳米二氧化钛的平均粒径为60nm。
制备石墨烯分散液：将上述氧化石墨烯胶体悬浮液在紫外汞灯下照射3h；
向上述石墨烯分散液中加入440g聚乙烯醇粉末，搅拌至均匀后，得石墨烯-聚乙烯醇复合液，在摸具上涂布上述石墨烯-聚乙烯醇复合液，干燥脱模后得石墨烯复合材料膜。具体地，干燥过程包括：将涂布了石墨烯-聚乙烯醇复合液的模具在80℃之间以5℃/h的速率降温干燥24h。
上述氧化石墨烯的制备方法包括步骤：将可膨胀石墨加入浓硫酸中，冰水浴搅拌；加入高锰酸钾，在不超过20℃的条件下搅拌2h，然后升温至50℃，继续搅拌1h；依次加入去离子水和双氧水，搅拌2min，过滤，得糊状物；依次用稀盐酸、去离子水洗涤上述糊状物，过滤，洗涤至滤液中无硫酸根离子；然后将过滤得到的滤饼加入去离子水中，超声分散均匀后干燥得上述氧化石墨烯。
相对现有含有氧化石墨烯质量分数为0.1%的石墨烯复合材料膜，本实施例最终制备的石墨烯复合材料膜透氧系数下降了99.8%。
实施例三
制备氧化石墨烯胶体悬浮液：将10g氧化石墨烯、0.3g7-羟基-4甲基香豆素和3g纳米二氧化钛加入去离子水中，超声分散均匀；纳米二氧化钛的平均粒径为700nm。
制备石墨烯分散液：将上述氧化石墨烯胶体悬浮液在紫外汞灯下照射2.5h；
向上述石墨烯分散液中加入1000g聚乙烯醇粉末，搅拌至均匀后，得石墨烯-聚乙烯醇复合液，在摸具上涂布上述石墨烯-聚乙烯醇复合液，干燥脱模后得石墨烯复合材料膜。具体地，干燥过程包括：将涂布了石墨烯-聚乙烯醇复合液的模具在60℃之间以5℃/h的速率降温干燥24h。
上述氧化石墨烯的制备方法包括步骤：将可膨胀石墨加入浓硫酸中，冰水浴搅拌；加入高锰酸钾，在不超过20℃的条件下搅拌1.5h，然后升温至40℃，继续搅拌1h；依次加入去离子水和双氧水，搅拌2min，过滤，得糊状物；依次用稀盐酸、去离子水洗涤上述糊状物，过滤，洗涤至滤液中无硫酸根离子；然后将过滤得到的滤饼加入去离子水中，超声分散均匀后干燥得上述氧化石墨烯。
相对现有含有氧化石墨烯质量分数为0.1%的石墨烯复合材料膜，本实施例最终制备的石墨烯复合材料膜透氧系数下降了99.9%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。