本发明属于阻燃抑烟剂的制备及应用领域，涉及一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法。
背景技术：
高分子材料的阻燃性能一般较差，其阻燃性能主要是通过添加阻燃剂来获得。按照化学组成，阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂包括无机硅系阻燃剂、纳米无机物阻燃剂、石墨阻燃剂和无卤阻燃剂等；而有机阻燃剂主要是指有机硅系和卤系等阻燃剂。目前人们常用的阻燃剂以有机卤系阻燃剂为主，然而尽管它与有机高聚物相容性好，阻燃效果好，添加量少，对材料的其他性能影响也较小，但其在燃烧过程中发烟量较大，且会释放出有毒性和腐蚀性的气体，会对人体和环境产生不利影响，而其他类型的阻燃剂如三聚氰胺类阻燃剂，其阻燃效果相对较差，难以满足市场需求。
三苯基膦是铑膦络合催化剂的基础原料，在国内石油化工等工业领域中有着广阔的用途。常用的三苯基膦金属盐配合物的种类十分有限，主要为三苯基膦铑、三苯基膦靶、三苯基膦氯化铑、三苯基膦二氯化钌和三苯基膦溴化亚铜等。三苯基膦金属盐配合物常作为催化剂应用于各领域中。例如文献1(公布号为cn1736602a的中国专利)利用磺化三苯基膦-铑配合物作为烯烃氢甲酰化制醛的催化剂，提高其反应速率；文献2(李全,朱洪友,刘复初.羧酸脱羧端烯化催化剂-双三苯基膦二氯化钯制备[c].全国有机化学学术会议,2004)公开了一种制备双三苯基膦二氯化钯的制备新方法；文献3(钯-三苯膦催化体系选择氢化顺酐制备琥珀酸酐[j].应学,1999,16(1):58-61.)使用钯-三苯基膦催化体系对顺酐加氢使其具有较高的反应活性，加快琥珀酸酐生成速率；文献4(公布号为cn10744172a的中国专利)合成了吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂，并将其应用于环状碳酸酯的氢化反应，证明其有很高的催化活性。但上述三苯基膦金属盐均作为催化剂应用，目前尚未有对三苯基膦金属盐阻燃性和抑烟性的报导，这也限制了三苯基膦金属盐配合物的进一步推广应用。
因此，开发一种具有良好阻燃效果及抑烟效果的三苯基膦金属盐配合物具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述现有技术中阻燃剂难以同时具有良好的阻燃效果和抑烟效果的问题，提供一种具有良好阻燃效果及抑烟效果的三苯基膦金属盐配合物。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法，将锡盐与三苯基膦进行配位反应制得三苯基膦金属锡盐配合物，具体是将锡盐和三苯基膦在共溶剂中进行配位反应制得三苯基膦金属锡盐配合物，所述共溶剂为能同时溶解锡盐和三苯基膦的溶剂；所述锡盐为金属离子与阴离子通过离子键结合形成的化合物，金属离子为锡离子或亚锡离子，阴离子为氯离子或氰尿酸根离子。
本发明的锡盐可为氯化亚锡、氯化锡、氰尿酸锡或氰尿酸亚锡中的一种以上，部分锡盐的结构式如下所示：
氰尿酸锡，包含三种结构，如下：
氰尿酸亚锡，包含三种结构，如下：
作为优选的技术方案：
如上所述的一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将锡盐分散溶解在x中并搅拌，x为乙醇；
(2)将三苯基膦溶解在y中后加入到步骤(1)的体系中加热至65-75℃回流2-6小时，y为乙醇；
(3)过滤、洗涤和干燥制得三苯基膦金属锡盐配合物；
按重量份数计，各物质的加入量如下：
如上所述的一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法，按重量份数计，锡盐的加入量为5-20份，三苯基膦的加入量为5-100份。
如上所述的一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法，阴离子为氰尿酸根离子的锡盐的制备步骤如下：
(i)将氰尿酸、氢氧化钠和溶剂a混合均匀后在40-90℃的温度条件下搅拌0.5-2小时，溶剂a为水或乙醇；
(ii)将四氯化锡、氯化亚锡或硫酸亚锡溶解在溶剂b中得到的溶液逐滴加入到步骤(i)的体系中，保持温度不变，继续搅拌0.5-4小时，溶剂b为水或乙醇；
(iii)过滤、洗涤和干燥制得阴离子为氰尿酸根离子的锡盐；
按重量份数计，各物质的加入量如下：
本发明还提供采用如上所述的制备方法制得的三苯基膦金属锡盐配合物，为三苯基膦与锡盐通过配位键结合形成的化合物。
本发明还提供如上所述的三苯基膦金属锡盐配合物的应用，三苯基膦金属锡盐配合物用作高分子材料的阻燃剂和抑烟剂。
作为优选的技术方案：
如上所述的三苯基膦金属锡盐配合物的应用，三苯基膦金属锡盐配合物与高分子材料通过熔融共混的方式复合。
如上所述的三苯基膦金属锡盐配合物的应用，所述高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和热塑性聚酯中的一种以上。
如上所述的三苯基膦金属锡盐配合物的应用，所述高分子材料中添加三苯基膦金属锡盐配合物后残炭率提高了10％以上，烟密度、总释热量和释热率下降了15-30％。
发明机理：
虽然p元素和sn元素均是阻燃元素，但是现有技术中都是将它们单独使用，并没有将其结合。例如sn元素，其应用均为无机物sn盐，这是因为将sn与p结合起来应用有相当技术难度，特别是与有机膦进行结合，现有的抑烟剂多为钼系和铁系抑烟剂，抑烟机理较为复杂。
本发明通过将锡盐与三苯基膦间通过配位键结合形成三苯基膦金属锡盐，其中，锡盐为金属离子与阴离子通过离子键结合形成的化合物，金属离子为锡离子或亚锡离子，阴离子为氯离子或氰尿酸根离子，氰尿酸根离子具有三嗪环结构，三嗪环受热后分解，产生不燃性气体，不燃性气体促进高分子材料炭层膨胀，变得致密，从而抑制烟气的溢出，达到降低烟密度的目的，从而使得制得的三苯基膦金属锡盐在高聚物中可以起到催化作用，促进高聚物成炭，抑制烟气的逸出，从而提高了其阻燃效果和抑烟效果，氯离子燃烧时形成氯自由基，氯自由基可以捕捉烟气中的氢基自由基，从而降低烟气密度，同时三苯基膦金属锡盐配合物可以在火中催化氢气或水分子形成氢基自由基，从而与羟基自由基结合，从而将烟炱碳转换成为co，进一步降低高聚物燃烧时的发烟量，从而进一步提高了抑烟效果。
有益效果：
(1)本发明的一种三苯基膦金属锡盐配合物，具有良好的阻燃效果和抑烟效果，有着极好的推广价值；
(2)本发明的一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法，通过将锡盐与三苯基膦进行配位反应，使得锡盐与三苯基膦间形成金属配位键，从而提高了其阻燃效果和抑烟效果；
(3)本发明的一种三苯基膦金属锡盐配合物的应用，三苯基膦金属锡盐配合物可作为高分子材料的阻燃剂和抑烟剂，广泛应用于多种高分子材料的阻燃领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氯化锡分散溶解在x中并搅拌，x为乙醇；
(2)将三苯基膦溶解在y中加入到步骤(1)的体系中加热至75℃回流3小时，y为乙醇；
(3)过滤、洗涤和干燥制得三苯基膦金属锡盐配合物；
按重量份数计，各物质的加入量如下：
最终制得的三苯基膦金属锡盐配合物为三苯基膦与氯化锡通过配位键结合形成的化合物，将制得的三苯基膦金属锡盐配合物与高密度聚乙烯(hdpe)按质量比2:8进行熔融共混复合，三苯基膦金属锡盐配合物用作聚乙烯的阻燃剂和抑烟剂。聚乙烯中添加三苯基膦金属锡盐配合物后残炭率为32.65wt％，相比不添加时提高了15％，烟密度、总释热量和释热率分别为31、777kj/m2和373.76kw/m2，相比不添加时分别下降了20％、21％和17％。
实施例2
一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氯化亚锡分散溶解在x中并搅拌，x为乙醇；
(2)将三苯基膦溶解在y中后加入到步骤(1)的体系中加热至65℃回流2小时，y为乙醇；
(3)过滤、洗涤和干燥制得三苯基膦金属锡盐配合物；
按重量份数计，各物质的加入量如下：
最终制得的三苯基膦金属锡盐配合物为三苯基膦与氯化亚锡通过配位键结合形成的化合物。
将上述制得的三苯基膦金属锡盐配合物与聚丙烯按质量比为2:8进行熔融共混复合，三苯基膦金属锡盐配合物用作聚丙烯的阻燃剂和抑烟剂。聚丙烯中添加三苯基膦金属锡盐配合物后残炭率为22.8wt％，相比不添加时提高了18％，烟密度、总释热量和释热率分别为34.8、123kj/m2和238kw/m2，相比不添加时分别下降了15％、18％和20％。
实施例3
一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氯化锡分散溶解在x中并搅拌，x为乙醇；
(2)将三苯基膦溶解在y中后加入到步骤(1)的体系中加热至70℃回流6小时，y为乙醇；
(3)过滤、洗涤和干燥制得三苯基膦金属锡盐配合物；
按重量份数计，各物质的加入量如下：
最终制得的三苯基膦金属锡盐配合物为三苯基膦与氯化锡通过配位键结合形成的化合物。
将上述制得的三苯基膦金属锡盐配合物与聚氯乙烯按质量比为1:9进行熔融共混复合，三苯基膦金属锡盐配合物用作聚氯乙烯的阻燃剂和抑烟剂。聚氯乙烯中添加三苯基膦金属锡盐配合物后残炭率为24.3wt％，相比不添加时提高了10％，烟密度、总释热量和释热率分别为590.4、37.5kj/m2和179.3kw/m2，相比不添加时分别下降了18％、15％和20％。
实施例4
一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氰尿酸亚锡：
(i)将氰尿酸、氢氧化钠和溶剂a混合均匀后在40℃的温度条件下搅拌2小时，溶剂a为水；
(ii)将氯化亚锡溶解在溶剂b中得到的溶液逐滴加入到步骤(i)的体系中，保持温度不变，继续搅拌2.5小时，溶剂b为乙醇；
(iii)过滤、洗涤和干燥制得氰尿酸亚锡，其结构式为：
步骤(i)、(ii)和(iii)中按重量份数计，各物质的加入量如下：
(2)将氰尿酸亚锡分散溶解在x中并搅拌，x为乙醇；
(3)将三苯基膦溶解在y中后加入到步骤(1)的体系中加热至66℃回流5小时，y为乙醇；步骤(2)和(3)中按重量份数计，各物质的加入量如下：
(4)过滤、洗涤和干燥制得三苯基膦金属锡盐配合物。
最终制得的三苯基膦金属锡盐配合物为三苯基膦与氰尿酸亚锡通过配位键结合形成的化合物。
将上述制得的三苯基膦金属锡盐配合物与硬质聚氨酯泡沫(puf)按质量比为1:9进行熔融共混复合，三苯基膦金属锡盐配合物用作硬质聚氨酯泡沫(puf)的阻燃剂和抑烟剂。硬质聚氨酯泡沫(puf)中添加三苯基膦金属锡盐配合物后残炭率为52.8wt％，相比不添加时提高了10％，烟密度、总释热量和释热率分别为70.2、103kj/m2和1903kw/m2，相比不添加时分别下降了22％、23％和25％。
实施例5
一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氰尿酸锡：
(i)将氰尿酸、氢氧化钠和溶剂a混合均匀后在90℃的温度条件下搅拌1小时，溶剂a为水；
(ii)将四氯化锡溶解在溶剂b中得到的溶液逐滴加入到步骤(i)的体系中，保持温度不变，继续搅拌3小时，溶剂b为乙醇；
(iii)过滤、洗涤和干燥制得氰尿酸锡，结构式为：
步骤(i)、(ii)和(iii)中按重量份数计，各物质的加入量如下：
(2)将氰尿酸锡分散溶解在x中并搅拌，x为乙醇；
(3)将三苯基膦溶解在y中后加入到步骤(1)的体系中加热至72℃回流2小时，y为乙醇；步骤(2)和(3)中按重量份数计，各物质的加入量如下：
(4)过滤、洗涤和干燥制得三苯基膦金属锡盐配合物。
最终制得的三苯基膦金属锡盐配合物为三苯基膦与氰尿酸锡通过配位键结合形成的化合物。
将上述制得的三苯基膦金属锡盐配合物与高密度聚乙烯和聚丙烯的混合物(质量比为1:1)按质量比为3:7进行熔融共混复合，三苯基膦金属锡盐配合物用作高分子材料的阻燃剂和抑烟剂。高分子材料中添加三苯基膦金属锡盐配合物后残炭率为27wt％，相比不添加时提高了14％，烟密度、总释热量和释热率分别为28.7、413kj/m2和297kw/m2相比不添加时分别下降了30％、25％和24％。
实施例6
一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氰尿酸亚锡：
(i)将氰尿酸、氢氧化钠和溶剂a混合均匀后在65℃的温度条件下搅拌0.5小时，溶剂a为水；
(ii)将硫酸亚锡溶解在溶剂b中得到的溶液逐滴加入到步骤(i)的体系中，保持温度不变，继续搅拌0.5小时，溶剂b为水；
(iii)过滤、洗涤和干燥制得氰尿酸亚锡，其结构式为：
步骤(i)、(ii)和(iii)中按重量份数计，各物质的加入量如下：
(2)将氰尿酸亚锡分散溶解在x中并搅拌，x为乙醇；
(3)将三苯基膦溶解在y中后加入到步骤(1)的体系中加热至70℃回流4小时，y为乙醇；步骤(2)和(3)中按重量份数计，各物质的加入量如下：
(4)过滤、洗涤和干燥制得三苯基膦金属锡盐配合物。
最终制得的三苯基膦金属锡盐配合物为三苯基膦与氰尿酸亚锡通过配位键结合形成的化合物。
将上述制得的三苯基膦金属锡盐配合物与高密度聚乙烯和聚氯乙烯的混合物(质量比为2:3)按质量比为3:7进行熔融共混复合，三苯基膦金属锡盐配合物用作高分子材料的阻燃剂和抑烟剂。高分子材料中添加三苯基膦金属锡盐配合物后残炭率为32wt％，相比不添加时提高了11％，烟密度、总释热量和释热率分别为430、310kj/m2和202kw/m2，相比不添加时分别下降了25％、30％和15％。
实施例7
一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氰尿酸锡：
(i)将氰尿酸、氢氧化钠和溶剂a混合均匀后在60℃的温度条件下搅拌1.5小时，溶剂a为乙醇；
(ii)将四氯化锡溶解在溶剂b中得到的溶液逐滴加入到步骤(i)的体系中，保持温度不变，继续搅拌4小时，溶剂b为乙醇；
(iii)过滤、洗涤和干燥制得氰尿酸锡，其结构式如下：
步骤(i)、(ii)和(iii)中按重量份数计，各物质的加入量如下：
(2)将氰尿酸锡分散溶解在x中并搅拌，x为乙醇；
(3)将三苯基膦溶解在y中后加入到步骤(1)的体系中加热至65℃回流6小时，y为乙醇；步骤(2)和(3)中按重量份数计，各物质的加入量如下：
(4)过滤、洗涤和干燥制得三苯基膦金属锡盐配合物。
最终制得的三苯基膦金属锡盐配合物为三苯基膦与氰尿酸锡通过配位键结合形成的化合物。
将上述制得的三苯基膦金属锡盐配合物与高密度聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯的混合物(质量比为3:1:1)按质量比为2:8进行熔融共混复合，三苯基膦金属锡盐配合物用作高分子材料的阻燃剂和抑烟剂。高分子材料中添加三苯基膦金属锡盐配合物后残炭率为34wt％，相比不添加时提高了10％，烟密度、总释热量和释热率分别为175、436kj/m2和204kw/m2，相比不添加时分别下降了23％、15％和30％。
实施例8
一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氰尿酸锡：
(i)将氰尿酸、氢氧化钠和乙醇混合均匀后在45℃的温度条件下搅拌0.5小时；
(ii)将四氯化锡溶解在水中得到的溶液逐滴加入到步骤(i)的体系中，保持温度不变，继续搅拌3小时；
(iii)过滤、洗涤和干燥制得氰尿酸锡，其结构式如下：
步骤(i)、(ii)和(iii)中按重量份数计，各物质的加入量如下：
(2)将氰尿酸锡分散溶解在x中并搅拌，x为乙醇；
(3)将三苯基膦溶解在y中后加入到步骤(1)的体系中加热至75℃回流3.5小时，y为乙醇；步骤(2)和(3)中按重量份数计，各物质的加入量如下：
(4)过滤、洗涤和干燥制得三苯基膦金属锡盐配合物。
最终制得的三苯基膦金属锡盐配合物为三苯基膦与氰尿酸锡通过配位键结合形成的化合物。
将上述制得的三苯基膦金属锡盐配合物与高密度聚乙烯按质量比为2:8进行熔融共混复合，三苯基膦金属锡盐配合物用作高分子材料的阻燃剂和抑烟剂。高分子材料中添加三苯基膦金属锡盐配合物后残炭率为34wt％，相比不添加时提高了14％，烟密度、总释热量和释热率分别为32、686kj/m2和331kw/m2，相比不添加时分别下降了18％、22％和26％。
实施例9
一种三苯基膦金属锡盐配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备氰尿酸亚锡：
(i)将氰尿酸、氢氧化钠和溶剂a混合均匀后在75℃的温度条件下搅拌2小时，溶剂a为乙醇；
(ii)将氯化亚锡溶解在溶剂b中得到的溶液逐滴加入到步骤(i)的体系中，保持温度不变，继续搅拌3.5小时，溶剂b为水；
(iii)过滤、洗涤和干燥制得氰尿酸亚锡，其结构式为：
步骤(i)、(ii)和(iii)中按重量份数计，各物质的加入量如下：
(2)将氰尿酸亚锡分散溶解在x中并搅拌，x为乙醇；
(3)将三苯基膦溶解在y中后加入到步骤(1)的体系中加热至75℃回流6小时，y为乙醇；步骤(2)和(3)中按重量份数计，各物质的加入量如下：
(4)过滤、洗涤和干燥制得三苯基膦金属锡盐配合物。
最终制得的三苯基膦金属锡盐配合物为三苯基膦与氰尿酸亚锡通过配位键结合形成的化合物。
将上述制得的三苯基膦金属锡盐配合物与高密度聚乙烯和聚丙烯的混合物(质量比为2:1)按质量比为4:6进行熔融共混复合，三苯基膦金属锡盐配合物用作高分子材料的阻燃剂和抑烟剂。高分子材料中添加三苯基膦金属锡盐配合物后残炭率为29.5wt％，相比不添加时提高了11％，烟密度、总释热量和释热率分别为34.4、405kj/m2和273kw/m2，相比不添加时分别下降了16％、21％和28％。